氰化物被廣泛應(yīng)用于電鍍、冶金、熱處理、焦化和制革等行業(yè)。對相關(guān)行業(yè)企業(yè)退役場地土壤環(huán)境調(diào)查后發(fā)現(xiàn)，氰化物是首要這些場地的污染物[1-3]。常見氰化物分為簡單氰化物和絡(luò)合氰化物2種。在工業(yè)生產(chǎn)中，一般使用簡單氰化物，其殘留物進(jìn)入土壤環(huán)境后，易與土壤中的金屬元素發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，因此，土壤中氰化物形態(tài)以絡(luò)合氰化物為主，如鐵氰絡(luò)合物等。雖然絡(luò)合氰化物與簡單氰化物相比毒性較低，但由于其化學(xué)性質(zhì)更加穩(wěn)定，修復(fù)難度更大。

常用氰化物污染土壤修復(fù)技術(shù)主要有水泥窯熱解技術(shù)、化學(xué)氧化技術(shù)、淋洗技術(shù)、電動(dòng)技術(shù)、固化穩(wěn)定化技術(shù)和微生物技術(shù)等[4-6]。在國內(nèi)，氰化物污染土壤修復(fù)工藝多采用水泥窯協(xié)同處置技術(shù)，如蘇州機(jī)械儀表電鍍廠原址污染土壤修復(fù)項(xiàng)目、重慶紫光化工公司永川分廠污染土壤修復(fù)項(xiàng)目、重慶蘭科化工生產(chǎn)場址污染土壤修復(fù)項(xiàng)目等。其他類型修復(fù)技術(shù)還停留在實(shí)驗(yàn)階段，暫時(shí)未見實(shí)際工程案例的報(bào)道。

天津某氰化物污染場地有數(shù)十萬噸氰化物污染土壤。該項(xiàng)目原采用水泥窯熱解技術(shù)進(jìn)行處理，受水泥窯產(chǎn)能及重污染天氣限產(chǎn)限運(yùn)等因素限制，修復(fù)工程進(jìn)展緩慢。本研究以該場地被污染土壤為研究對象，嘗試采用氧化淋洗聯(lián)合使用的工藝方法，研究在不同工藝條件下氰化物形態(tài)轉(zhuǎn)變與修復(fù)效果之間的關(guān)系，優(yōu)化篩選最佳工藝條件，并應(yīng)用于工程實(shí)踐，以期為國內(nèi)同類項(xiàng)目提供借鑒和參考。

1. 污染場地概況及修復(fù)技術(shù)篩選

1.1 目標(biāo)修復(fù)場地的土壤污染狀況

天津某氰化物污染場地采用異位修復(fù)的策略，按照土壤中氰化物濃度的差別分為輕度(9.86~96 mg·kg?1)、中度(96~350 mg·kg?1)、以及重度(350 mg·kg?1以上)污染土壤分類安全暫存。其中，中度、重度污染土壤占比約30%，優(yōu)先采用水泥窯熱解技術(shù)進(jìn)行修復(fù)。本研究對象為總氰化物濃度9.86~96 mg·kg?1的輕度污染土壤。

1.2 修復(fù)目標(biāo)

修復(fù)后土壤最終用于回填利用。綜合考慮人體健康風(fēng)險(xiǎn)和對回填區(qū)域地下水環(huán)境影響，修復(fù)目標(biāo)采用污染物總量和浸出毒性雙重控制標(biāo)準(zhǔn)：既滿足修復(fù)后土壤中總氰化物含量低于9.86 mg·kg?1，又滿足土壤浸出液中總氰化物濃度低于0.1 mg·L?1(Ⅳ地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn))。土壤浸出方法參考《固體廢物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007)。土壤中總氰化物和易釋放態(tài)氰化物的檢測方法參考《土壤 氰化物和總氰化物的測定 分光光度法》(HJ 745-2015)；土壤浸出液中總氰化物的檢測方法參考《水質(zhì) 氰化物的測定 容量法和分光光度法》(HJ 484-2009)。

1.3 修復(fù)技術(shù)篩選

綜合分析各種修復(fù)技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)，同時(shí)考慮本項(xiàng)目的實(shí)際應(yīng)用情況，對修復(fù)時(shí)間、周邊現(xiàn)有設(shè)施情況、修復(fù)成本和修復(fù)目標(biāo)可達(dá)性等因素進(jìn)行分析(表1)。由對比分析結(jié)果可知，現(xiàn)有條件下，化學(xué)氧化技術(shù)和土壤淋洗技術(shù)最適合該污染場地輕度氰化物污染土壤(9.86~96 mg·kg?1)的修復(fù)。本研究將重點(diǎn)考察這2種技術(shù)的修復(fù)效果，為確定實(shí)際修復(fù)工藝做參考。

2. 化學(xué)氧化技術(shù)實(shí)驗(yàn)及其處理效果

2.1 實(shí)驗(yàn)方法

土壤修復(fù)中最常用的氧化劑為過硫酸鹽，過硫酸鹽與氰化物的反應(yīng)機(jī)理見式(1)~式(3)。

反應(yīng)過程：過硫酸鹽在鐵離子作用下活化為硫酸根自由基；硫酸根自由基在堿性條件下轉(zhuǎn)化為氧化能力更強(qiáng)的羥基自由基；氰化物在羥基自由基的親核進(jìn)攻作用下，被分解轉(zhuǎn)化為二氧化碳和氨氣[7-9]。

實(shí)驗(yàn)方法：將從現(xiàn)場取回的氰化物污染土壤干燥后研磨，并過100目分樣篩；稱取100 g氰化物污染土壤于燒杯中，調(diào)節(jié)土壤含水率至40%，加入稱量好的過硫酸鈉攪拌均勻，氧化反應(yīng)時(shí)間為7 d；考察過硫酸鈉用量為1%、1.5%、2%、3%、5%的條件下，土壤中總氰化物和易釋放氰化物的含量以及土壤浸提液中總氰化物的含量變化。

2.2 化學(xué)氧化技術(shù)處理效果

1)氧化劑用量對土壤中氰化物形態(tài)的影響。通過考察氧化后土壤中易釋放氰化物和總氰化物的濃度，分析土壤中氰化物的形態(tài)變化。易釋放態(tài)氰化物主要以簡單氰化物為主，包括堿金屬和堿土金屬的氰化物。總氰化物中除了易釋放態(tài)氰化物以外，還包括絡(luò)合態(tài)氰化物，主要為鐵氰化物、亞鐵氰化物、銅氰絡(luò)合物、鎳氰絡(luò)合物和鈷氰絡(luò)合物等。由圖1可知，氧化前土壤中氰化物主要以絡(luò)合態(tài)為主，占比達(dá)到85%；隨著氧化劑用量的增加，土壤中易釋放態(tài)氰化物出現(xiàn)明顯的增加；在氧化劑用量在2%以上時(shí)，易釋放態(tài)氰化物占比從氧化前的15%增加到84%。

分析其原因，氧化反應(yīng)過程中，羥基自由基優(yōu)先進(jìn)攻鍵能相對較低、氰化物與絡(luò)合金屬之間的配位鍵，先將氰化物從絡(luò)合形態(tài)釋放出來，而后羥基自由基才去進(jìn)攻鍵能較高的、氰化物內(nèi)部的共價(jià)鍵。以土壤中含量最高的鐵氰絡(luò)合物為例，鐵氰化亞鐵的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)被破壞后，6個(gè)氰根被釋放出來，轉(zhuǎn)化成了簡單氰化物[10-12](圖2)。

圖2鐵氰化物的解絡(luò)合作用

2)氧化劑用量對土壤總氰化物去除效果的影響。實(shí)驗(yàn)用土的總氰化物初始濃度為51.2 mg·kg?1。氧化劑用量與土壤總氰化物去除率之間的關(guān)系如圖3所示。圖3表明，在氧化劑用量在1%和3%處存在2個(gè)拐點(diǎn)。分別將曲線分為緩慢上升段(氧化劑用量<1%)、快速上升段(1%<氧化劑用量<3%)、以及平穩(wěn)段(氧化劑用量>3%)3個(gè)區(qū)間。分析原因如下：在氧化劑用量為0~1%時(shí)，由于過硫酸鈉活化后產(chǎn)生的羥基自由基優(yōu)先進(jìn)攻土壤中其他還原性物質(zhì)[13-16]，如有機(jī)質(zhì)等，作用于氰化物的比例較小，故隨著氧化劑用量的增加，總氰化物去除率變化不明顯；隨著氧化劑用量的進(jìn)一步加大，土壤中還原性高于氰化物的物質(zhì)被消耗殆盡，氰化物濃度呈現(xiàn)快速下降趨勢；在氧化劑用量超過3%以后，由于轉(zhuǎn)化率的提升(表現(xiàn)為土壤中剩余總氰化物濃度下降)，氧化反應(yīng)速率下降，氰化物的去除率趨于穩(wěn)定。在氧化劑用量為3%時(shí)，土壤中總氰化物去除率已達(dá)75%以上；而氧化劑用量為5%時(shí)，去除率僅提高至82%，土壤中總氰化物濃度降低至9.23 mg·kg?1(見圖4)，滿足9.86 mg·kg?1的修復(fù)目標(biāo)。

圖3氧化劑用量對土壤總氰化物去除率的影響

圖4不同氧化劑用量條件下的土壤中總氰化物濃度

3)氧化劑用量對土壤浸提液總氰化物去除效果的影響。隨著氧化劑用量的增加，土壤浸出液中總氰化物的濃度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(見圖5)。在氧化劑用量較低時(shí)，化學(xué)氧化的解絡(luò)合作用占主導(dǎo)，對氰化物的氧化分解作用較弱。由于解絡(luò)合后產(chǎn)生的易釋放態(tài)氰化物水溶性更強(qiáng)，所以出現(xiàn)了浸出液中總氰化物濃度升高的情況；隨著氧化劑用量的增加，氧化分解作用占據(jù)主導(dǎo)地位，故土壤浸提液中總氰化物濃度逐漸下降，該規(guī)律與已有研究的結(jié)果[16]相一致。在氧化劑用量為5%時(shí)，去除率僅為52%，土壤浸提液中總氰化物濃度從1.6 mg·L?1降低至0.79 mg·L?1，但距離0.1 mg·L?1的修復(fù)目標(biāo)有較大差距。

圖5氧化劑用量對土壤浸出液總氰化物濃度的影響

根據(jù)氰化物污染土壤的氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果，化學(xué)氧化對土壤中總氰化物的去除效果較好，去除率可達(dá)82%，并滿足9.86 mg·kg?1的修復(fù)目標(biāo)值；而化學(xué)氧化對土壤浸提液中總氰化物的去除效果較差，去除率僅為52%，遠(yuǎn)未達(dá)到0.1 mg·L?1的修復(fù)目標(biāo)。

3. 淋洗技術(shù)實(shí)驗(yàn)及其處理效果

3.1 實(shí)驗(yàn)方法

為考察氰化物在土壤中的吸附解吸性能，取2 g污染土壤于離心管內(nèi)，加入20 mL水后進(jìn)行封蓋；按此制備10支離心管試樣，放入搖床內(nèi)振蕩；分別在振蕩10 min、30 min、1 h、2 h、4 h、8 h、16 h、24 h、48 h、72 h時(shí)各取出1支離心管進(jìn)行離心處理，獲得上清液；測試上清液中的總氰化物濃度。

為考察氰化物污染土壤的多次洗脫效果，按上述條件制備離心管試樣，固定振蕩時(shí)間為48 h，離心后分離出全部上清液；而后再加入20 mL水，并振蕩48 h后離心分離上清液；重復(fù)洗脫5次，測試每次洗脫后土壤中總氰化物和易釋放氰化物的含量，以及土壤浸提液總氰化物的濃度。

3.2 淋洗技術(shù)的處理效果

通過振蕩淋洗實(shí)驗(yàn)，考察土壤中氰化物的吸附解吸性能(見圖6)。分別用準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)方程(式(4)和準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程(式(5))對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合[13-15]。

圖6土壤氰化物的淋洗動(dòng)力學(xué)曲線

式中：qt和qe分別為t時(shí)刻和淋洗達(dá)到平衡時(shí)的淋洗量，mg·kg?1；k1為一級淋洗速率常數(shù)，min?1；k2為二級淋洗速率常數(shù)，kg·(mg·min)?1。

在振蕩淋洗實(shí)驗(yàn)中，0~1 h內(nèi)土壤總氰化物去除率快速提高。振蕩淋洗1 h時(shí)，土壤總氰化物去除率達(dá)到30%以上；1 h以后土壤氰化物去除率提高緩慢。這是由于在淋洗初始階段，土壤中的氰化物和淋洗液可以充分接觸，而易釋放態(tài)氰化物以溶解性較強(qiáng)的堿金屬氰化物為主，所以易釋放態(tài)氰化物優(yōu)先遷移到液相中。當(dāng)淋洗時(shí)間超過1 h后，易釋放態(tài)氰化物基本遷移完畢，絡(luò)合態(tài)的氰化物遷移較慢，需較長時(shí)間達(dá)到吸附解吸平衡。振蕩48 h后，氰化物去除率達(dá)到50%。利用準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程均可較好地?cái)M合淋洗液對土壤中總氰化物的淋洗動(dòng)力學(xué)過程，相關(guān)系數(shù)均在0.95以上。

固定振蕩淋洗時(shí)間為48 h，考察不同淋洗次數(shù)對土壤中總氰化物的去除影響(見圖7)。針對初始濃度為51.2 mg·kg?1的氰化物污染土，振蕩淋洗3次后，總氰化物可降低至10.2 mg·kg?1，接近土壤氰化物總量修復(fù)目標(biāo)值。

圖7淋洗次數(shù)對土壤總氰化物去除率的影響

振蕩淋洗后，土壤中剩余氰化物的存在形態(tài)如圖8所示。振蕩淋洗后，土壤中的易釋放態(tài)氰化物含量明顯下降，且以首次淋洗時(shí)下降最多。這是由于以簡單氰化物為主的易釋放態(tài)氰化物更易于向淋洗液中遷移，而淋洗過程中以物理變化的吸附解吸過程為主，故氰化物各形態(tài)之間基本未發(fā)生相互轉(zhuǎn)化。

圖8淋洗次數(shù)對土壤氰化物形態(tài)的影響

如圖9所示，淋洗過程對于土壤浸提液中總氰化物濃度的影響較大，原土浸提液濃度為1.6 mg·L?1。首次淋洗后即下降至0.34 mg·L?1，去除率接近80%；淋洗3次時(shí)，即可達(dá)到0.04 mg·L?1，滿足0.1 mg·L?1的修復(fù)目標(biāo)值。

圖9淋洗次數(shù)對土壤浸出液中總氰化物濃度的影響

氰化物污染土壤淋洗實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，淋洗對土壤中總氰化物的去除效果一般。單次淋洗后，土壤總氰化物去除率不超過50%，且隨淋洗次數(shù)的增加，去除率呈現(xiàn)下降趨勢。淋洗對土壤浸提液中總氰化物的去除效果較為明顯。單次淋洗后，土壤浸提液總氰化物去除率接近80%。

4. 修復(fù)實(shí)施

4.1 氧化和淋洗聯(lián)合應(yīng)用的可行性

應(yīng)用化學(xué)氧化技術(shù)，在合適的藥劑用量(3%以上)和反應(yīng)條件(反應(yīng)時(shí)間7 d以上)下，土壤中總氰化物去除率達(dá)到80%以上；但氧化過程也會(huì)導(dǎo)致土壤中易釋放氰化物比例增加，不利于土壤中浸提液中總氰化物濃度的去除，最優(yōu)條件下去除率僅為52%。

應(yīng)用淋洗技術(shù)，在單次淋洗條件下，土壤中總氰化物的去除率小于50%；而由于易釋放態(tài)氰化物更易于向水相中遷移，單次淋洗后土壤浸提液中總氰化物濃度去除率達(dá)到80%。

按照土壤中總氰化物和土壤浸提液中總氰化物的雙重修復(fù)目標(biāo)要求，由于氧化技術(shù)對土壤總氰化物去除效果好、淋洗技術(shù)對土壤浸提液中總氰化物去除率高，故在天津某氰化物污染場地土壤修復(fù)項(xiàng)目中結(jié)合2種技術(shù)的優(yōu)勢，以較低成本實(shí)現(xiàn)修復(fù)達(dá)標(biāo)是可行的。

4.2 實(shí)施方案

按照氧化淋洗聯(lián)合應(yīng)用的技術(shù)思路，在天津某氰化物污染土壤治理項(xiàng)目進(jìn)行工程應(yīng)用。工程實(shí)施分為氧化單元和淋洗單元，工藝實(shí)施路線如圖10所示。

圖10氧化淋洗修復(fù)工藝路線

1)氧化單元實(shí)施方案。將污染土從暫存區(qū)短駁進(jìn)入修復(fù)區(qū)，在封閉的鋼結(jié)構(gòu)罩棚內(nèi)完成土壤的預(yù)處理篩分破碎工作，分離出土壤中的大塊建筑垃圾，并針對分離出的大塊建筑垃圾進(jìn)行沖洗處理。將篩分破碎后的土壤在罩棚內(nèi)完成氧化劑的拌和，加藥量按照3%的質(zhì)量比。加藥后的污染土由裝載機(jī)送入靜置反應(yīng)區(qū)，維持土壤含水率30%~40%養(yǎng)護(hù)7 d后進(jìn)行自檢，自檢合格后進(jìn)入淋洗單元。

氧化單元的自檢合格標(biāo)準(zhǔn)：土壤中總氰化物含量小于15 mg·kg?1(按照淋洗對總氰化物的去除率為50%，修復(fù)目標(biāo)值為9.86 mg·kg?1，反推設(shè)計(jì)自檢合格標(biāo)準(zhǔn))。

2)淋洗單元實(shí)施方案。氧化自檢合格的污染土壤進(jìn)入淋洗單元，分別經(jīng)過滾筒洗滌器、水力旋流器、螺旋洗砂機(jī)環(huán)節(jié)進(jìn)行清洗，在滾筒洗滌器處分離出>2 mm的砂石，同時(shí)在螺旋洗砂機(jī)處分離出50 μm~2 mm粗砂，經(jīng)板框壓濾后分離出<50 μm的土壤顆粒。淋洗和沖洗環(huán)節(jié)產(chǎn)生的污水進(jìn)入污水處理裝置進(jìn)行破氰處理，處置合格后作為淋洗液循環(huán)使用。淋洗單元土水比控制在1∶5左右。

淋洗單元出料砂石合并進(jìn)入建筑垃圾沖洗環(huán)節(jié)。對出料的細(xì)粒土壤和粗砂進(jìn)行自檢，自檢合格后申請驗(yàn)收。

淋洗單元的自檢合格標(biāo)準(zhǔn)：土壤中總氰化物含量小于9.86 mg·kg?1，土壤浸提液中總氰化物含量小于0.1 mg·L?1，即滿足本項(xiàng)目的最終修復(fù)目標(biāo)值。

4.3 修復(fù)效果評估

對經(jīng)氧化淋洗聯(lián)合修復(fù)后、且自檢合格的土壤進(jìn)行修復(fù)效果評估。以500 m3為1個(gè)檢驗(yàn)批，在每個(gè)檢驗(yàn)批土堆的表層、中層、底層以及不同位置，分別采集9個(gè)樣品制成1個(gè)混合樣送檢。在對同一階段處理的約2×104m3氰化物輕度污染土壤進(jìn)行驗(yàn)收，共采集44組土壤樣品(含4組平行樣)，檢測結(jié)果如表2所示。40個(gè)檢驗(yàn)批土壤均達(dá)到雙重驗(yàn)收指標(biāo)的控制要求，合格率達(dá)到100%。

5. 結(jié)論

1)在氧化條件下，隨著氧化劑用量的增加，土壤中總氰化物呈現(xiàn)下降的趨勢，土壤中氰化物的形態(tài)從絡(luò)合態(tài)向易釋放態(tài)轉(zhuǎn)變，土壤浸提液中總氰化物的濃度呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢；當(dāng)氧化劑用量為5%時(shí)，總氰化物濃度從51.2 mg·kg?1降低至9.23 mg·kg?1，滿足總量的修復(fù)目標(biāo)，而土壤浸提液濃度從初始的1.6 mg·L?1降低至0.79 mg·L?1，未能達(dá)到修復(fù)目標(biāo)。

2)在振蕩淋洗條件下，對土壤淋洗5次。隨著淋洗次數(shù)的增加，土壤中總氰化物呈現(xiàn)下降的趨勢，土壤中氰化物的易釋放態(tài)逐漸減少，土壤浸提液中總氰化物濃度呈現(xiàn)快速下降的趨勢；在淋洗3次時(shí)，土壤浸提液濃度從初始的1.6 mg·L?1降低至0.04 mg·L?1，達(dá)到修復(fù)目標(biāo)，而土壤總氰化物含量從51.2 mg·kg?1降低至10.2 mg·kg?1，未能達(dá)到修復(fù)目標(biāo)。

3)氧化技術(shù)和淋洗技術(shù)聯(lián)合使用時(shí)，在氧化劑用量為3%，淋洗1次條件下，土壤氰化物可以滿足總量(9.86 mg·kg?1)和浸出(0.1 mg·L?1)的雙重修復(fù)目標(biāo)。

4)本研究成果已成功應(yīng)用于天津某氰化物污染場地修復(fù)項(xiàng)目。土壤修復(fù)成本與原水泥窯熱解處置成本基本持平。本技術(shù)的應(yīng)用加快了該項(xiàng)目實(shí)施進(jìn)程，對于降低修復(fù)工程的鄰避效應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)和二次污染風(fēng)險(xiǎn)發(fā)揮了重要作用。研究成果和應(yīng)用案例可為今后國內(nèi)其他同類項(xiàng)目提供經(jīng)驗(yàn)借鑒和技術(shù)參考。