基于以上研究基礎，MPE技術已廣泛應用于國內外實際的地下水修復工程中。就目前而言，國外的MPE技術應用發展已比較成熟。早在1992年，MPE技術便成功應用于美國弗吉尼亞州軍需供應中心氯代有機物染污的治理，經過320 d的修復工程，地下水中TCE與PCE的去除率均在98%以上。我國對于MPE技術的研究雖然相對落后，但處在不斷進步之中。我國利用MPE技術對受二氯乙烯(DCE)、PCE污染的上海一工業倉庫地下水進行了治理，成功將目標污染物濃度降至人體健康風險標準以下。雖然MPE技術具有修復效率高、對地面環境擾動較小、可同時對氣相、自由相、殘留相與溶解相的污染物進行去除等優點，但該技術仍存在一定的局限性與缺點。局限性主要體現在其有一定的適用參數，超出適用范圍，很難達到預期修復效果；缺點則主要體現在設備搭建與處理工藝的復雜性上。

2.3 溶解相氯代烴的修復技術

2.3.1原位化學氧化(ISCO)技術

溶解相氯代烴的遷移過程主要受對流與彌散作用的影響，其所造成的污染區域處在動態變化之中，而原位化學氧化技術則主要是通過向地下水中注入一定量的氧化劑來進行氧化修復，氧化劑的遷移同樣受對流與彌散作用的控制，因而對處在不斷遷移過程中的溶解相氯代烴有較好的修復效果。ISCO技術原理示意如圖3所示。該技術常用的氧化劑主要有臭氧(O3)、高錳酸鉀(KMnO4)、Fenton試劑及過硫酸鈉(Na2S2O8)。

圖3 ISCO技術原理示意

Fig。3 Schematic diagram of ISCO technology

O3(氧化還原電位E0=2。07 V)作為一種氣態的強氧化劑，主要是通過直接氧化和間接氧化2種方式實現對氯代烴的降解。直接氧化就是通過O3與氯代烯烴的加成反應實現，此氧化方式的氧化效果與O3自身濃度有關，O3濃度越高，自分解率越低，其氧化效果就越好；間接氧化是利用反應產生的具有強氧化性的·OH(E0為2。70～2。80 V)來氧化氯代烴，參與反應的O3量越多，生成·OH就越多，降解效果也就越好。O3在pH為5～8的地下水環境中可以發揮良好的降解效果，但生產成本高限制了其在原位化學氧化修復中的應用。KMnO4(E0=1。68 V)價格低廉，在水中的溶解度較高，是原位化學氧化修復常用的氧化劑。KMnO4對地下水中的TCE、PCE等氯代烴都有比較好的降解效果，可以將其氧化成氯化物和CO2。KMnO4相比于O3在地下水環境中存在的時間更長，適用的pH范圍也更廣，能夠在pH為7～8的地下水環境中實現更好的氧化降解效果。但KMnO4氧化修復過程中，會有副產物MnO2沉淀產生，對含水層介質造成堵塞，影響KMnO4與污染物的接觸，降低修復效果。針對可以有效吸附MnO2沉淀的蒙脫石等負載材料的研究，是提高KMnO4氧化修復效率的手段之一。Fenton試劑是H2O2和Fe2+的混合試劑，其主要是利用反應生成的·OH來降解氯代烴有機污染物，達到修復目的。雖然Fenton試劑對氯代烴有較好的修復效果，但其主要適用于pH為2～3的酸性條件，pH過高Fe2+會發生沉淀；另外，H2O2的穩定性差，易分解，在地下水環境中存在的時間極短，這些因素均限制了其在實際污染場地地下水修復中的應用。目前Fenton試劑的研究方向主要包括環境友好型H2O2穩定劑與改性Fenton試劑的研究。Na2S2O8是近年來廣大學者重點研究的原位化學氧化修復試劑，它能夠在一定活化條件下產生具有強氧化性的SO4-·用于降解氯代烴污染物。Na2S2O8相比于其他幾種修復藥劑穩定性更強，而且適用的pH范圍也最廣，在pH為2～11范圍內均有較好的降解效果，堿性條件下則主要是通過產生·OH降解污染物。學者們對于Na2S2O8的研究主要體現在對其活化條件的研究，Na2S2O8常用的幾種活化方式包括熱活化、堿活化、紫外活化、過渡金屬離子活化等。近年來，由于天然含鐵礦物儲量豐富且價格低廉，有學者利用此類礦物活化Na2S2O8也取得了較好的活化效果。不過大量使用Na2S2O8可能會造成地下水中SO42-增多，這也是在實際修復過程中需要注意的地方。在實際的地下水修復工程中，除因氧化劑性質不同造成的修復效果差異外，原位注入氧化劑的方式有其固有的缺陷。利用原位注入過硫酸鹽的方式對中國臺灣南部工業園區受TCE污染的地下水進行治理時發現，過硫酸鹽僅能存在14 d，這與其在未受污染含水層材料中的半衰期差距較大。出現這種現象的原因在于地下水中有機質與還原性物質對氧化劑的非目標性消耗，限制了氧化劑與目標污染物的有效接觸。當前的許多修復工程是通過加大氧化劑的投加量來提高其對污染物修復效果，但這種方式對于地下水中的微生物多樣性以及氧化還原環境造成了極大破壞。目前，已有學者通過氧化劑緩釋材料的研究對氧化劑利用率低的情況作出了改善，提高了氧化劑的長期修復效果。因此研究環境友好型化學氧化劑的緩釋材料無論是從成本上還是長期修復效果上都是一個很好的選擇。

2.3.2可滲透反應墻(PRB)技術

PRB技術作為一種常用的地下水污染原位修復技術，其主要手段是在受污染地下水下游含水層中，沿地下水流的垂直方向構筑填充有反應材料的可滲透的墻體，受污染的地下水在水力梯度作用下通過PRB 時會與墻體內的填充材料發生物理、化學反應，使污染物得以去除，從而達到修復目的。由于PRB技術嚴重依賴地下水流運動，因此對于水溶相氯代烴的治理效果較好。PRB技術原理示意如圖4所示。

圖4 PRB技術原理示意

Fig。4 Schematic diagram of PRB technology

PRB技術用于修復氯代烴污染的研究進程十分漫長，最早可追溯至1992年，首次提出了用零價鐵(ZVI)來修復地下水中的氯代烴污染，為PRB填充材料的研究奠定了基礎。1995年1月，在美國加利福尼亞州Sunnyvale首次出現了以ZVI-PRB商業化修復地下水氯代烴污染的案例，開創了PRB商業化修復氯代烴污染的先河。之后，不少學者研究發現，ZVI比表面積、pH、溫度、地下水離子組分、共存有機污染物、表面活性劑及腐殖質等因素均會影響ZVI-PRB修復氯代烴的實際效果，且ZVI比表面積在這些因素中起主要作用。ZVI比表面積越大，其脫氯速率也越快。因此，具有更大比表面積的NZVI引起了廣大學者的關注。NZVI相較于ZVI能夠實現對氯代烴污染物更好的降解效果，但其本身也存在易鈍化、易團聚的缺點，同時高昂的生產成本也使其在實際污染場地氯代烴的修復上受到限制。

隨著PRB技術的不斷發展，PRB內的填充材料也呈現出多樣性。有學者利用一些成本較低、天然存在的含鐵礦石作為填充材料，實現了對地下水氯代烴良好的降解效果同時去除了一部分重金屬污染物與其他有機污染物。納米雙金屬材料也是目前PRB填充材料的一種發展方向。有研究對合成的納米鐵鎳材料展開研究，發現該材料可以增強NZVI的活性并提高對氯代烴的降解效果。也有一部分研究者在此基礎上進行負載材料的研究，發現膨潤土、殼聚糖都是優秀的負載材料。以實際污染場地污染物性質為考量的PRB填充材料也是目前比較熱門的研究方向，將活性炭、沸石和ZVI以4∶1∶5的比例混合作為PRB的填充材料，去除了垃圾滲濾液中大部分的COD、總氮、鉛鎳重金屬及多環芳烴。

雖然利用PRB技術處理地下水中氯代烴污染具有成本低、處理效果好等優點，但也存在一定不足，一方面是PRB技術所固有的墻體堵塞問題；另一方面是修復過程中pH與Eh的變化對原本的地下水環境條件造成了破壞。

2.4 殘留相氯代烴的修復技術

2.4.1原位生物修復(ISB)技術

殘留相氯代烴大都賦存在含水層空隙介質或者裂隙介質中，在吸附作用和毛細作用下無法遷移，因此其具體狀態受含水層環境影響頗深。而ISB技術主要是利用含水層中特定微生物的新陳代謝活動將有機污染物轉化或降解為無污染物質，因此可以有效去除含水層中的殘留相氯代烴。

原位生物修復技術對于氯代烴的降解作用可以分為三類：厭氧還原、好氧共代謝和異養同化。表3為這三類降解作用的特點。

表3 三類降解作用的特點

Table 3 Characteristics of three types of degradation process

上述三類降解作用特點的研究為實際的生物修復工程指明了方向。目前，已經有許多污染場地利用原位生物修復技術修復成功的案例，其中較為經典的則是美國愛達荷州受氯乙烯污染地下水的修復案例。此工程為目前已知世界上規模最大的原位生物修復工程，在向場地周期性注入高濃度的乳酸鈉電子供體一段時間后，TCE污染物在生物降解作用下被完全轉化，生成了大量無害乙烯。該案例的經典之處不僅在于實現了對大規模污染場地的成功修復，更重要的是從修復方案的選擇到完成修復的整個流程，對于國內復雜地下水污染場地修復工程的設計具有較高的參考價值。流程主要涉及以下幾個方面：①通過野外中試試驗等方式對場地的可生化性進行評估；②通過抽水試驗、示蹤試驗以及水樣分析等方式獲得含水層特征參數、污染物組分、污染源位置分布等信息；③構建場地概念模型，并結合上述已知信息，進行電子供體設計與修復設施的搭建；④進行修復效果的長期、連續監測，監測指標包含地下水水質參數、污染物及相關降解產物、微生物種類及數目變化、氧化還原參數以及電子供體與營養物質的實際分布等信息。

雖然原位生物修復技術具有環境友好與成本低的優點，目前也有許多成功的修復案例，但在對環境條件復雜的實際污染場地修復過程中仍存在一些問題：①在利用微生物厭氧還原作用對地下水埋深較深的污染場地進行修復時，往往存在菌群數量與活性較低的情況，且還原脫氯的速率會隨氯原子數量的減少而劇烈下降，從而造成低氯取代物的大量堆積，達不到污染場地的修復目標。②在利用微生物的好氧共代謝作用進行污染場地的修復時，添加的生長基質可能會對場地造成二次污染；另外共代謝作用產生的環氧化合物對微生物有一定的毒害作用，也會造成微生物自身活性的降低，長此以往，可能會出現場地污染修復停滯的問題。③實際污染場地中能夠實現對氯代烴異養同化的微生物種類較少，且其只能夠對一些低氯取代物進行降解修復，這些都極大地限制了其在現實生活中的應用。

2.4.2表面活性劑強化抽出處理(SEAR)技術

利用ISB技術修復含水層殘留相氯代烴污染的效率較低，有時不能滿足實際污染場地治理的要求。而向地下含水層注入表面活性劑可以增強吸附于多孔介質顆粒的污染物的溶解性能，使含水層介質中的殘留相氯代烴逐漸轉化為溶解相，可以有效提高抽出處理的效率，因此引起了人們廣泛關注。有學者用室內砂箱模擬試驗對SEAR技術與傳統抽出處理技術進行了對比，發現SEAR技術可以有效提高對氯代烴的修復效率。效率的提高主要是由于表面活性劑對于污染物的增溶與增流作用，而這種作用易受污染物性質、含水層介質性質、抽出-回注總量等因素的影響。同為DNAPL，密度小且溶解度高的氯代烴更容易被抽出去除；含水層介質的性質則主要影響表面活性劑與污染物的接觸面積，非均質含水層尤其是低滲透含水層，相較于均質含水層，表面活性劑與污染物的接觸受到影響，限制了殘留相向溶解相變化的傳質過程；抽出-回注的沖刷作用則會產生一種水平驅動力，污染物得到了再遷移與再分布，最大橫向遷移距離與污染羽面積都有一定程度的增加，使得表面活性劑與氯代烴的接觸面積增大，從而促進了殘留相向溶解相的傳質過程。目前，關于SEAR技術修復地下含水層氯代烴污染的研究大多處于實驗室規模，可供參考的場地修復工程案例還比較少。為將SEAR技術成功應用到實際場地修復中，仍存在許多問題需要解決。首先，針對氯代烴這種DNAPL污染物，表面活性劑的使用會使其界面張力降低，進而促使其發生垂向遷移，增加了更深含水層受污染的風險；其次，對含水層中殘留表面活性劑的降解產物及其毒理分析的研究還不夠完善，不能保證其不會對環境造成影響；最后，針對水文地質條件比較復雜的場地，如何確定表面活性劑的最佳投加量(保證修復達標情況下表面活性劑的最小用量)也是需要考慮的問題。總之，將表面活性劑用于實際工程的修復仍需要一定規模中試試驗數據的支撐；此外，針對復雜水文地質條件污染場地的數值模擬研究也是必不可少的。

2.5 低濃度氯代烴的修復技術

當污染場地氯代烴的濃度較低時，或經過其他修復技術的修復使污染場地氯代烴的濃度降至一定水平時，通常以監測自然衰減(MNA)技術作為污染場地的修復手段。MNA技術主要是在一定監控策略下，利用地下水環境自然發生的物理、化學和生物作用，使得地下水中污染物的濃度在預期時間范圍內降至風險可接受水平，從而實現修復目的。針對氯代烴，其自然衰減的途徑主要包括兩類：一類是以分散、稀釋、揮發、吸附等行為為主的非破壞性物理過程；一類是以氧化還原反應為主的非可逆性的化學與生物脫氯過程。其中，針對地下含水層，生物降解過程被認為是氯代烴自然衰減進程中最重要的一個環節。廣大學者在氯代烴自然衰減的室內模擬試驗中，不但明晰了好氧氧化與厭氧還原這2種途徑下氯代烴的遷移轉化機理，而且確立了厭氧還原作用在生物脫氯過程中的主體地位。然而，氯代烴的生物降解過程極易受污染場地水文地質條件的影響，包括污染場地的氧化還原環境與存在的特征離子等因素。例如，硫酸鹽和硫化物可以抑制硫酸鹽還原菌的脫氯作用。此外，主要的脫氯細菌，如Desulfuromonassp。和Dehalobactersp。，只能將PCE脫氯為順式二氯乙烯(cis-DCE)，Dehalococcoidessp。是唯一可以將PCE轉化為無害乙烯(ETH)的細菌，但也存在cis-DCE到氯乙烯(VC)以及VC到ETH脫氯效率低的問題，因此有時會在地下水中殘留有毒的中間體，如cis-DCE和VC。因此，在利用MNA技術進行修復前要對場地的自然衰減能力作出評價。一方面，需要收集場地歷史的地下水監測數據，明晰污染物濃度隨時間的變化關系，進而判斷自然衰減能否控制污染范圍的擴大與濃度的降低；另一方面，需要借助地下水的一些基本理化性質(如pH、溫度、總有機碳、電導率、溶解氧等)以及電子受體(如O2、NO3-、SO42-、Fe3+)含量的變化進行環境水文地球化學指標的評估，間接判斷生物降解作用的發生；同時，也可以利用微宇宙試驗模擬污染場地實際的水文地質條件，直接驗證自然衰減的發生，并結合穩定同位素示蹤技術進一步了解污染物降解的中間產物以及實際的生物降解路徑。目前，已有學者利用MNA技術成功指導實際場地的污染修復工作。利用當地的樹芯樣品對捷克共和國北部一工廠的污染情況進行了監測，監測結果顯示該工廠地下水主要受PCE、TCE、cis-DCE這3種氯代烴的污染，其濃度分別可達230、14和72 mg/L；歷經8年的自然衰減，總氯乙烯(CE)>1 mg/L的污染羽尺寸由8 hm2減至1 hm2。對日本高富市受污染地下水場地的自然衰減狀況進行了監測，監測結果顯示，揮發性有機物(VOC)的風險水平遠低于剛發現時，并且在2033年之前可以實現當地VOC污染的完全修復；但是，在監測過程中，PCE、TCE、cis-DCE的風險水平有時會出乎意料地增加。

上述兩經典的實際修復案例為未來MNA技術的應用提供了極大的指導意義。一方面，在地下水污染物濃度的監測時，要充分調研當地的水文地質條件，因地制宜地選擇適當的指標來反映污染物濃度的變化，在不影響監測數據準確性的同時可以最大程度地降低監測成本；另一方面，為實現場地污染物的完全修復，需進行全面、連續的長期監測，避免個別位點修復未達標狀況的發生，同時這也對場地的監測條件以及環境管理提出了更高的要求。

3 結論與展望

a) 地下水氯代烴主要有氣相、自由相、溶解相、殘留相4種賦存狀態，它們在一定條件下可以相互轉化，這極大地增加了污染場地的治理難度。

b) 針對氯代烴不同賦存狀態，其適用的修復技術也存在差異性。其中，氣相抽提(SVE)技術與熱處理強化(TE)技術適用于氣相氯代烴修復；多相抽提(MPE)技術適用于自由相氯代烴修復；原位化學氧化(ISCO)技術與可滲透反應墻(PRB)技術適用于溶解相氯代烴修復；原位生物修復(ISB)技術與表面活性劑強化抽出處理(SEAR)技術適用于殘留相氯代烴修復；監控自然衰減(MNA)技術則可以用于低濃度氯代烴的長期修復或與其他技術的聯用。

c) 根據當前修復技術的發展現狀，PRB技術墻體新介質的開發、緩釋氧化劑及污染物靶向修復材料的開發、高抗性且生存能力強的工程菌的培育以及修復技術之間的聯用將是氯代烴污染治理的發展方向；另外，在修復技術的選擇與聯用上，必須遵循技術與場地水文地質條件相適應的修復思路。