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碳酸亞乙烯酯的合成工藝研究

文檔作者：張立鵬,盧福軍,高維丹,王達(dá)彤,王艷,岳濤* 文檔來源：青島科技大學(xué)山東化工研究院,山東省水相有機(jī)合成及高效清潔分離工程技術(shù)研究中心		更新日期： 2026年05月09日	點(diǎn) 擊數(shù)：
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碳酸亞乙烯酯的合成工藝研究
張立鵬,盧福軍,高維丹,王達(dá)彤,王艷,岳濤*
(青島科技大學(xué)山東化工研究院,山東省水相有機(jī)合成及高效清潔分離工程技術(shù)研究中心,山東 濟(jì)南 250014)
摘要:以氯代碳酸乙烯酯(CEC)為原料,三乙胺為脫氯試劑合成碳酸亞乙烯酯(VC),確定了CEC前處理對
VC合成的影響。考察了溶劑、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、脫氯試劑用量、阻聚劑等因素對反應(yīng)的影響。結(jié)果表明:
CEC熱處理后進(jìn)行反應(yīng),以碳酸二甲酯為溶劑,在反應(yīng)溫度70 ℃、反應(yīng)時(shí)間2 h、三乙胺與氯代碳酸乙烯酯的
摩爾比為1.1∶1、以叔丁基對苯二酚為阻聚劑條件下,過程總收率達(dá)到76%。
關(guān)鍵詞:碳酸亞乙烯酯 CEC前處理 脫氯試劑 阻聚劑
中圖分類號:O622.5 文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A DOI:10.20075/j.cnki.issn.1003-9384.2024.03.013
碳酸亞乙烯酯(VC)又稱1,3-二氧雜環(huán)戊烯-
2-酮、乙烯碳酸酯,化學(xué)式為C3H2O3,是一種含
有亞乙烯基的不飽和有機(jī)化合物,主要用作鋰電
池電解液成膜與過充電保護(hù)添加劑[1]。
目前,VC的合成方法均以碳酸乙烯酯氯化
生成氯代碳酸乙烯酯,再脫去氯化氫為主[2]。文
獻(xiàn)對反應(yīng)溶劑的報(bào)道較多[3-8],如酯、醚、烴等混合
混溶劑。其中乙醚、甲基叔丁基醚溶劑對設(shè)備及
生產(chǎn)環(huán)境要求高,不適合工業(yè)化生產(chǎn)[9]。
筆者以氯代碳酸乙烯酯(CEC)為原料,以三
乙胺為脫氯試劑合成VC。三乙胺作為親核試劑
進(jìn)攻氯代碳酸乙烯酯的氫,導(dǎo)致C—Cl鍵作用力
下降,雙鍵成分增加,反應(yīng)經(jīng)歷一個過渡中間體,
然后經(jīng)消除反應(yīng)使三乙胺結(jié)合HCl,同時(shí)得到
VC,反應(yīng)總收率達(dá)到76%。
O
O
O
O
O
O
N
O
O
O
Cl
Cl
N H
+
1 實(shí) 驗(yàn)
1.1 主要材料與儀器
碳酸乙烯酯(EC),99.9%,Merck公司和Alfa
Aesar公司;CEC,95%,Aladdin公司;碳酸丙
烯酯(PC),99%,北京沃凱生物科技有限公司。
抗壞血酸、檸檬酸鈣、二苯醚、甲苯、氯苯、二甲苯、
乙二醇二甲醚、異丙醚、苯甲腈、三乙胺、碳酸鈉、
吡啶、三甲胺、N,N-二異丙基乙胺、醋酸鈉,分析
純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。NH3,
99.99%,濟(jì)南德洋特種氣體有限公司。
DHJF低溫恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)浴,鄭州長城科工
貿(mào)有限公司; 3 m3 不銹鋼桶式壓過濾器,興化市
萬聯(lián)過濾設(shè)備廠;BQ80s調(diào)速型蠕動泵,河北保
定雷弗流體科技有限公司;Varian INOVA-600
型核磁共振波譜儀(DMSO-d6,400 MHz),美國
Varian 公司
1.2 實(shí)驗(yàn)方法
氯代碳酸乙烯酯在脫氯化劑下,中和氯化氫
生成氯化氫鹽,同時(shí)生成產(chǎn)物碳酸亞乙烯酯。
O O
O
+
Cl
Base
E2 Elimination
（CEC）
O
O O
Cl Cl
（DCEC）
O O
O
（VC）
1.3 氣相分析方法
氣相分析檢測條件見表1。
2 結(jié)果與討論
2.1 CEC原料前處理對反應(yīng)的影響
熱處理方式為50 ℃熱處理1 h,其他實(shí)驗(yàn)為
加入預(yù)處理劑。不同CEC前處理方式對反應(yīng)的
影響見表2。
收稿日期:2023 10 27;修改稿收到日期:2024 04 20 作者簡介:張立鵬(1982 ),高級工程師,研究方向?yàn)榫?xì)化
學(xué)品綠色合成技術(shù)與開發(fā)。E- mail:lipzhang@iccas.ac.cn 基金項(xiàng)目:泰山學(xué)者建設(shè)工程項(xiàng)目基金(編號ts20130918)
*通信聯(lián)系人,E-mail:yuetao0388@163.com
59
第41卷 第3期
2024年5月
精 細(xì) 石 油 化 工
SPECIALITY PETROCHEMICALS
表1 色譜檢測條件
項(xiàng)目操作條件組分名稱保留時(shí)間/min
色譜柱TG-1701MS(30 m×0.32 mm×0.25 μm)編號:D-023 乙腈1.615
氣化室溫度/℃ 250 三乙胺
柱溫90 ℃保持1 min,然后以10 ℃/min的速度升溫至220 ℃,保持2 min DMC 1.692
檢測器溫度/℃ 270 DEC
分流比50 VC 2.495
柱流速/(mL·min-1) 2.0 環(huán)己酮3.032
空氣流量/(mL·min-1) 350 甲醇1.52
氫氣流量/(mL·min-1) 35 EC
尾吹氣流量/(mL·min-1) 40 CEC 6.088
進(jìn)樣量/μL 0.2
表2 CEC前處理方式對反應(yīng)的影響%
CEC 前處理CEC 轉(zhuǎn)化率VC收率選擇性w (不溶物)
未處理82.37 62.24 75.6 4.18
熱處理83.9 73.3 87.4 2.56
抗壞血酸90.12 64.6 71.7 3.47
檸檬酸鈣90.98 68.97 75.8 2.89
從表2可知,熱處理實(shí)驗(yàn)效果較好,CEC 的
組分差異是導(dǎo)致消除反應(yīng)的主要影響因素。固體
不溶物代表不溶的高聚物,雖然不能代表整體聚
合物總量,但也從側(cè)面反應(yīng)VC收率越高,不溶物
越少。
2.2 溫度對反應(yīng)的影響
溫度對反應(yīng)的影響見圖1。
1 2 3 4 5 6 7 8 9
時(shí)間/h
轉(zhuǎn)化率,%
100
80
60
40
20
0
35 ℃
40 ℃
50 ℃
60 ℃
70 ℃
圖1 溫度對反應(yīng)的影響
由圖1可以看出,隨著溫度提高,原料轉(zhuǎn)化率
逐漸提高,溫度為70 ℃時(shí)僅2 h即可完成反應(yīng)。
綜合考慮,反應(yīng)溫度以70 ℃較好。
2.3 溶劑種類對反應(yīng)的影響
溶劑對反應(yīng)的影響見表3。
從表3可以看出,反應(yīng)的溶劑效應(yīng)非常大,溶
劑選擇順序?yàn)镻C>EC> 二苯醚> 苯甲腈>
DMC>苯甲醚>氯苯>甲苯>乙二醇二甲醚>
異丙醚。整體來說,芳香族溶劑、極性大溶劑對反
應(yīng)效果優(yōu)于其他溶劑。
表3 溶劑種類對反應(yīng)的影響%
溶劑VC收率CEC 轉(zhuǎn)化率選擇性w (不溶物)
二苯醚82.75 93.02 88.96 8.90
DMC 73.30 83.90 87.40 2.56
甲苯57.51 88.36 57.51 6.25
氯苯67.66 88.94 76.07 6.63
苯甲醚70.07 95.97 73.01 6.78
異丙醚49.67 93.90 52.90 12.39
乙二醇二甲醚56.78 94.19 60.28 6.93
PC 85.94 95.20 90.27 0.29
苯甲腈76.81 98.23 78.19 —
EC 83.10 99.20 83.77 —
對于不同溶劑,在CEC轉(zhuǎn)化率相差不大情
況下,反應(yīng)速率也各有差別。尤以PC、EC、苯甲
腈反應(yīng)速率最快,但生產(chǎn)成本較高。綜合考慮
工業(yè)生產(chǎn)的可行性后,選擇以DMC為溶劑進(jìn)行
反應(yīng)。此溶劑的極性、沸點(diǎn)和介電常數(shù)等有利
于反應(yīng)的進(jìn)行,且具有毒性低、安全性和相容性
好的特點(diǎn)。
2.4 脫氯試劑對反應(yīng)的影響
表4為不同脫氯試劑對反應(yīng)的影響。
表4 不同脫氯試劑對反應(yīng)的影響%
脫氯試劑CEC轉(zhuǎn)化率VC收率選擇性
三乙胺83.9 73.3 87.4
NH3 90.5 45.2 49.94
碳酸鈉95.5 46.7 48.90
醋酸鈉93.7 35.6 37.99
三甲胺78.5 66.1 84.20
吡啶85.4 71.2 83.37
N,N-二異丙基乙胺93.3 75.5 80.92
NH3 在體系中溶解度較低,而且沸點(diǎn)較低,
利用率較低。碳酸鈉為脫氯試劑時(shí)會生成水,促
進(jìn)了VC的分解。醋酸鈉和鹽酸反應(yīng)存在平衡,
受動力學(xué)和熱力學(xué)影響,收率較低。三甲胺沸點(diǎn)
低,利用率較低,N,N-二異丙基乙胺成本較高,因
此,脫氯試劑以三乙胺較好。
6 0 精 細(xì) 石 油 化 工 2024年5月
2.5 脫氯試劑用量對反應(yīng)的影響
表5為不同脫氯試劑對反應(yīng)的影響。
表5 不同脫氯試劑對反應(yīng)的影響%
n(三乙胺)∶ n(CEC) CEC轉(zhuǎn)化率VC收率選擇性
1.2 99.87 70.46 70.55
1.1 99.67 76.51 76.76
1.0 96.50 74.23 76.92
0.9 91.3 68.50 75.00
由表5可見,隨著三乙胺用量的提高,CEC
轉(zhuǎn)化率逐漸提高,但是VC收率先增加后降低,產(chǎn)
物選擇性先升高后降低。高當(dāng)量的三乙胺雖然可
帶來CEC高轉(zhuǎn)化率,但對VC聚合、分解等負(fù)影
響更大,因此,適當(dāng)降低三乙胺用量,不僅可以提
高三乙胺作為縛酸劑的利用率,使CEC基本定量
反應(yīng),且低三乙胺當(dāng)量可保證整個反應(yīng)階段的堿
度降低,使VC聚合或分解量減少,因此以三乙胺
和CEC摩爾比為1.1時(shí)較好。
2.6 阻聚劑種類對反應(yīng)的影響
阻聚劑種類對反應(yīng)影響如表6。
表6 阻聚劑種類對反應(yīng)的影響%
阻聚劑CEC轉(zhuǎn)化率VC收率
對苯二酚+701 99.6 69.92
叔丁基對苯二酚99.80 76.50
對苯二酚97.42 61.42
酚類被氧化成相應(yīng)的醌與鏈的自由基結(jié)合而
起阻聚作用,阻聚作用實(shí)際上是抗氧化作用,其阻
聚活性與其分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有關(guān)。而且苯環(huán)上帶
有吸電子基團(tuán)時(shí)與過氧自由基的反應(yīng)活性低,阻聚
活性也低;反之,帶推電子基團(tuán)則使與過氧自由基
的反應(yīng)活性高,阻聚活性也強(qiáng)。叔丁基存在下的阻
聚效果較好,因此阻聚劑選擇叔丁基對苯二酚。
2.7 1H NMR 表征
對產(chǎn)物VC進(jìn)行核磁氫譜分析,結(jié)果見圖2。
由圖2可知,在化學(xué)位移7.8處出現(xiàn)碳碳雙
鍵上氫的單峰,證明產(chǎn)物為VC。
15 13 11 9 7 5 3 1 -1 -3
δ
O
O O
圖2 產(chǎn)物VC的1H NMR
3 結(jié) 論
以CEC為原料,三乙胺為脫氯試劑合成VC。
CEC熱處理后進(jìn)行反應(yīng),VC總收率達(dá)到76%。熱
處理后可明顯改善掛壁狀態(tài),降低焦油產(chǎn)量;反應(yīng)
放熱更加平緩,放熱時(shí)間延長、放熱速率下降;母液
后處理純化時(shí)結(jié)焦量變少,純化效率更高。
參 考 文 獻(xiàn)
[1] 唐衛(wèi)東.連續(xù)重整重芳烴綜合利用工藝的探討[J]. 石油煉
制與化工, 2006,37(11):35-39.
[2] 馬國強(qiáng),王莉,張建君,等.含有氟代溶劑或含氟添加劑的鋰
離子電解液[J]. 化學(xué)進(jìn)展,2016,28(9):1299-1312.
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[6] 傅人俊.碳酸亞乙烯酯的合成方法:CN,1699360A[P].
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[7] 宮內(nèi)博夫,罔野一哉.高純度碳酸亞乙烯酯制造方法:JP,
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[8] 周啟立,宋曉莉.碳酸亞乙烯酯合成工藝改進(jìn)[J].山東化
工,2011,40(12):10-14,18.
[9] 蔡克國,王安邦.碳酸亞乙烯酯合成工藝的改進(jìn)[J].化學(xué)試
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[10] 孫浩,蔡春.碳酸亞乙烯酯的合成[J].石油化工,2005,34
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RESEARCH ON THE SYNTHESIS PROCESS OF VINYL CARBONATE
Zhang Lipeng, Lu Fujun, Gao Weidan, Wang Datong, Wang Yan, Yue Tao (Qingdao University of Science &amp;amp; Technology, Shandong Chemical Technology Academy
Organic Reaction in Aqueous Engineering Research Center of Shandong Province,
Jinan 250014, Shandong, China)
Abstract: Vinyl carbonate (VC) was synthesized using chlorinated ethylene carbonate (CEC) as starting
第41卷 61 第3期張立鵬,等.碳酸亞乙烯酯的合成工藝研究
material, and triethylamine as dechlorination reagent. The effect of CEC pretreatment on the VC synthesis
was determined. The effects of solvents, reaction temperature, reaction time, dechlorination
reagents, dechlorination reagent dosage, and polymerization inhibitors on the reaction were also investigated.
After heat treatment of CEC, the reaction was carried out using dimethyl carbonate as solvent
at 70 ℃ for 2 h. The molar ratio of triethylamine to chloroethylene carbonate was 1.1∶1, and
tert butyl hydroquinone was used as the polymerization inhibitor. The overall yield of the product
reached 76%.
Key words: ethylene carbonate; ethylene carbonate pre-treatment; dechlorination reagent; polymerization
inhibitor
工業(yè)白油的混合黏度測定和模型
葉輝1,2,3,馬平1,2,3,譚本嶺1,2,3,郝會娟1,2,3,崔剛1,2,3,范昊霖1,2,3,常艷紅1
[1.北礦億博(滄州)科技有限責(zé)任公司,河北 滄州 061108; 2.礦冶科技集團(tuán)有限公司,北京 100160;
3.北京北礦億博科技有限責(zé)任公司,北京 100160]
摘要:為了精確估算白油混合黏度,將兩種白油按照不同比例混合,采用烏氏黏度計(jì)測定了不同溫度下的運(yùn)動
黏度,并利用Refutas方程、Chevron方程和混合物黏度模型(Arrhenius模型、Walther模型、Kendall-Monroe
模型、Bingham 模型和Cragoe模型)進(jìn)行了對比。結(jié)果表明:白油混合黏度和溫度符合Andrade公式和
Walther公式;含有混合黏度指數(shù)的Refutas方程和Chevron方程,計(jì)算結(jié)果比測定值均偏小,平均相對偏差
(AARD)在4.16%~5.47%;混合物黏度模型中,Arrhenius模型計(jì)算的平均偏差(AD)和AARD 均最小,
AARD在2.43%~3.41%。Arrhenius模型具有良好的準(zhǔn)確度和精密度,可為白油混合黏度的預(yù)測和理論估
算提供可靠的方法。
關(guān)鍵詞:白油 混合黏度 測定 模型
中圖分類號:TQ042,TQ016 文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A DOI:10.20075/j.cnki.issn.1003-9384.2024.03.014
乳化炸藥是由硝酸銨水溶液和復(fù)合油相通過
混合乳化而成,復(fù)合油相的組分包含乳化劑、油類
(機(jī)械油、白油、柴油或蠟等)和其他調(diào)節(jié)劑,其中
乳化劑和油類參數(shù)對乳化炸藥性能具有重要影
響[1-2]。工業(yè)白油因具有良好的化學(xué)惰性及優(yōu)良
的光、熱穩(wěn)定性而作為復(fù)合油相的原材料,其性能
參數(shù)與最終乳化炸藥的制備、運(yùn)輸和應(yīng)用性能等
全過程密切相關(guān)[3]。
黏度是衡量物質(zhì)內(nèi)部流動黏滯阻力的重要物
理參數(shù)[4]。通常情況下,復(fù)合油相的黏度決定了
乳化炸藥的黏度。因此,為了確保乳化炸藥的黏
度易于調(diào)節(jié),滿足不同場合的使用要求,需要確定
不同黏度的白油的混合比例,從而精確控制白油
的混合黏度。目前,評估混合物黏度的經(jīng)驗(yàn)公式、
半經(jīng)驗(yàn)公式,已在多個文獻(xiàn)里有相關(guān)報(bào)道[5-9],其
中最常見的是引入黏度指數(shù)的Refutas 方
程[4,10]、Chevron 方程[10] 和Arrhenius 模型、
Walther模型、Kendall-Monroe模型、Bingham 模
型、Cragoe模型等混合黏度計(jì)算模型等。本質(zhì)
上,這些公式大多來自實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的回歸分析,而且
對于不同分子結(jié)構(gòu)和組成的混合物,都有一定的
收稿日期:2023 11 09;修改稿收到日期:2024 03 20
作者簡介:葉輝(1986 ),碩士,高級工程師,研究方向?yàn)榫?
細(xì)功能化學(xué)品合成與產(chǎn)業(yè)化開發(fā)。E-mail:yehui200561006@
126.com
基金項(xiàng)目:河北省院士合作重點(diǎn)單位基金項(xiàng)目(V1678763253282);
礦冶科技集團(tuán)科研基金項(xiàng)目(02-2214)
62 精 細(xì) 石 油 化 工
SPECIALITY PETROCHEMICALS
第41卷 第3期
2024年5月

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