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甲基叔丁基醚裝置轉產碳四疊合工藝

文檔作者：高桐孫楠楠馬興亮周婷韓雪文檔來源：中海油石化工程有限公司		更新日期： 2026年05月17日	點擊數：
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上一篇：堿溶性三元疏水締合聚合物P(AM_AA_BEM)的…

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第３７ 卷　第６ 期
２０１９ 年１１ 月　　　　　　　　　　　　石化技術與應用
Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＆ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　　　　　　　　　　　Ｖｏｌ. ３７　Ｎｏ. ６
　　　Ｎｏｖ. ２０１９
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工業技術(４１０ ~ ４１２)
甲基叔丁基醚裝置轉產碳四疊合工藝
高桐?孫楠楠?馬興亮?周婷?韓雪
(中海油石化工程有限公司工藝系統室?山東青島２６６０００)
摘要:對３ 萬ｔ/ ａ 的甲基叔丁基醚裝置進行疊合工藝改造用以生產二異丁烯?并利用Ｐｅｔｒｏ －
ＳＩＭ ６. １軟件模擬了疊合工藝流程? 結果表明:以碳四為原料?大孔磺酸陽離子樹脂為催化劑?叔丁醇為
抑制劑?在裝置總轉化率設定值為９３％?疊合反應壓力和溫度分別為０. ５ ~１. ５ ＭＰａ?５０ ~１２０ ℃?萃取塔
操作壓力為０. ５５ ~ ０. ８５ ＭＰａ?抑制劑回收塔為微正壓的條件下?轉產后裝置可以生產質量分數為
８７. ７％的二異丁烯?
關鍵詞:碳四?二異丁烯?甲基叔丁基醚?疊合工藝?異辛烷
中圖分類號:ＴＱ ２２１. ２１ ＋ ３　　文獻標志碼:Ｂ　　文章編號:１００９ －００４５(２０１９)０６ －０４１０ －０３
　　自我國推廣車用乙醇汽油標準后?逐漸淘汰
了以甲基叔丁基醚(ＭＴＢＥ)為添加劑提高汽油辛
烷值的工藝[１ －３] ? 為了充分利用現有ＭＴＢＥ 裝置
和碳四資源?繼續生產提高汽油辛烷值的產品?
可采用間接烷基化技術[４ －５] ?使碳四原料中的異
丁烯經疊合反應生成二異丁烯?再通過加氫生產
具有高辛烷值、低飽和蒸氣壓的汽油添加劑異辛
烷? 目前?美國ＵＯＰ 公司開發的ＩｎＡｌｋ 工藝、芬
蘭Ｆｏｒｔｕｍ 公司和美國ＫＢＲ 公司聯合開發的
ＮＥｘＯｃｔａｎｅ工藝適用于ＭＴＢＥ 裝置的改造[５ －６] ?
中國石化石油化工科學研究院、中國石化齊魯分
公司研究院、遼寧丹東明珠特種樹脂有限公司等
單位也相繼開發了利用ＭＴＢＥ 裝置轉產的間接
烷基化技術?但是尚未有工業化成功投產的案
例? 本工作以山東海化集團有限公司３ 萬ｔ/ ａ 的
ＭＴＢＥ 裝置為基礎?采用齊魯分公司研究院的轉
產間接烷基化專利技術生產二異丁烯[７] ? 根據
裝置的原料和產品特性?利用Ｐｅｔｒｏ － ＳＩＭ ６. １ 軟
件模擬了碳四疊合工藝流程?并與ＭＴＢＥ 裝置的
操作參數進行了對比?同時分析了轉產的可行性
和實用性?　①
１　轉產前后工業裝置對比
１. １　原料組成
轉產前后均選用相同的碳四原料?來源于山
東海化集團有限公司的氣體分餾裝置?總流量為
１１ ７８７ ｋｇ/ ｈ?其組成見表１?
表１　碳四原料組成質量分數％
組成質量分數組成質量分數
丙烯０. ０２ 反丁烯１０. ４４
丙烷０. ０９ 順丁烯９. ９６
異丁烷３１. ２８ 異戊烷０. ３９
正丁烯９. ７１ 正戊烷０. ０１
異丁烯２０. ３８ １ － 戊烯０. ３９
正丁烷１６. ３３ 碳五１. ００
１. ２　工藝流程
由圖１ 可知:ＭＴＢＥ 裝置改造為疊合裝置后?
反應單元的流程與原流程基本一致?即原料碳四
和抑制劑叔丁醇(二者摩爾比為１. ０００∶ ０. ０１５)[７]
混合預熱后依次進入反應器[Ｒ １０１(Ａ?Ｂ)]和催
化蒸餾塔[Ｃ １０１(Ａ?Ｂ)]? 二者不同之處在于
ＭＴＢＥ 裝置反應剩余的甲醇主要集中在Ｃ １０１ Ａ
塔頂物料中?而疊合反應剩余的叔丁醇則集中于
Ｃ １０１ Ｂ 塔底物料中? 因此?在疊合工藝中?來自
Ｃ １０１ Ｂ 的塔底物料進入萃取塔(Ｃ １０２)?并與頂
部萃取水接觸?脫除叔丁醇以提高產品二異丁烯
質量分數? 與ＭＴＢＥ 工藝一樣?疊合流程中的回
收塔(Ｃ １０３)塔底排出含有微量叔丁醇的水返回
Ｃ １０２ 循環使用?
① 收稿日期:２０１９ －０３ －０７?修回日期:２０１９ －０８ －０８
作者簡介:高桐(１９９０—)?女?江蘇揚州人?碩士?工程師? 主
要從事煉油工程設計工作?已發表論文２ 篇?
(圖中虛線為改造前流程?)
圖１　疊合工藝與ＭＴＢＥ 工藝對比
１. ３　Ｒ １０１
疊合反應由二聚反應(主反應)、低聚反應
(副反應)及叔丁醇水和反應組成? 在催化劑作
用下?原料中的異丁烯發生疊合反應?得到２?４?
４ － 三甲基－ １ － 戊烯及２?４?４ － 三甲基－ ２ － 戊
烯?二者均可經加氫反應生成異辛烷[４?８ －９] ? 疊
合反應的程度及選擇性取決于催化劑、反應溫
度、原料組成和抑制劑[９ －１０] ?
根據不同的催化劑和原料?確定碳四疊合反
應壓力和溫度分別控制在０. ５ ~ １. ５ ＭＰａ?５０ ~
１２０ ℃[５?８] ? 提升反應溫度有助于提高反應效率?
但也會促使低聚反應的發生?降低裝置操作安全
性?此外?壓力對液態反應的影響不大[８ －９] ? 本
工作以原反應器的設計參數為依據?選用大孔磺
酸陽離子樹脂催化劑?在Ｒ １０１?Ｃ １０１ 中進行疊
合反應?
由反應動力學可知? 疊合反應放熱
( －１９. ８ ｋｃａｌ/ ｍｏｌ)約為ＭＴＢＥ( － ９. ５ ｋｃａｌ/ ｍｏｌ)
的２ 倍? 由于前者產物可進一步聚合?因此在生
產中不設產物返混線?以避免產物損失和反應器
超溫? 根據裝置進料條件?設定了Ｒ １０１ 的操作
條件(見表２)?
表２　不同工藝的Ｒ １０１ 操作條件對比
操作條件ＭＴＢＥ 工藝疊合工藝
入口溫度/ ℃ ３５. ０ ３５. ０
出口溫度/ ℃ ７７. ６ ６８. ０
操作壓力/ ＭＰａ １. ００ ０. ７５
進料流量/ (ｋｇ??ｈ －１ ) １３ ２７０ １１ ７８７
甲醇(叔丁醇) / 碳四(摩爾比) １. ０５０ ~１. １００ ０. ０１５
轉化率/ ％ ≥９０ ９０ ~９３
１. ４　Ｃ １０１
Ｃ １０１ 兼具反應和分餾功能? ＭＴＢＥ 裝置的
Ｃ １０１ 分上下２ 塔? 其中?上塔Ｃ １０１ Ａ 為填料塔
與浮閥塔?下塔Ｃ １０１ Ｂ 為浮閥塔? 疊合反應催
化劑裝填于Ｃ １０１ Ａ 的上部?
根據疊合反應條件、二異丁烯的分餾精度要
求及ＭＴＢＥ 裝置Ｃ １０１ 的操作條件?當假設裝置
總轉化率為９３％時?利用Ｐｅｔｒｏ － ＳＩＭ ６. １ 軟件對
疊合反應進行工藝流程模擬?結果見表３?
表３　不同工藝的Ｃ １０１ 操作條件對比
操作條件
Ｃ １０１ Ａ Ｃ １０１ Ｂ
ＭＴＢＥ
工藝
疊合
工藝
ＭＴＢＥ
工藝
疊合
工藝
塔頂溫度/ ℃ ６１. ５ ５６. ０ ６６. １ ６０. ０
進料溫度/ ℃ ６６. ７ ６０. ８ ７８. ７ ６８. ０
塔底溫度/ ℃ ６６. ７ ６０. ８ １３５. ０ １１５. ０
塔頂壓力/ ＭＰａ ０. ６５ ０. ５５ ０. ６８ ０. ６０
塔底壓力/ ＭＰａ ０. ６８ ０. ６０ ０. ７０ ０. ６５
塔頂氣相流量/ (ｋｍｏｌ??ｈ －１ ) ３３３. ７ ６４８. ５ ３４４. ５ ３６５. ３
塔底液相流量/ (ｋｇ??ｈ －１ ) １０ １６６ １４ ７００ ３ ９５９ ２ ４８４
塔頂回流量/ (ｋｇ??ｈ －１ ) ９ ３９１ ３０ ９３０ １０ １６６ １４ ７００
再沸器熱負荷/ ｋＷ ７３５ ２２ １ ９１３ ２ ０７０
冷凝器熱負荷/ ｋＷ －１ ８６５ －３ ６４８
　　由表３ 可知:疊合工藝的Ｃ １０１ Ａ 塔頂回流
量遠高于ＭＴＢＥ?這是為了充分回收疊合反應中
的抑制劑叔丁醇?提高產物二異丁烯質量分數及
分離精度?另外?為了提高Ｃ １０１ Ａ 的回流量?與
ＭＴＢＥ 工藝相比?疊合工藝的塔頂冷凝器熱負荷
提高了約１ 倍?流程轉換后?Ｃ １０１ Ａ 操作負荷變
化很大?而Ｃ １０１ Ｂ 的氣相流量、再沸器熱負荷略
有變化? １. ５　Ｃ １０２ 和Ｃ １０３
設置Ｃ １０２ 和Ｃ １０３ 的目的在于提高產品二
異丁烯的質量分數?并且回收抑制劑? 本工作利
用ＭＴＢＥ 裝置的Ｃ １０２?同時參考后續抑制劑回
收精餾過程?將疊合工藝的Ｃ １０２ 操作壓力設定
在０. ５５ ~０. ８５ ＭＰａ?其他操作條件見表４?
　 第６ 期　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 高桐等. 甲基叔丁基醚裝置轉產碳四疊合工藝 ??４１１??
表４　不同工藝的Ｃ １０２ 操作條件對比
操作條件ＭＴＢＥ 工藝疊合工藝
塔頂溫度/ ℃ ４０. ３ ４０. ０
進料溫度/ ℃ ３９. ０ ４０. ０
塔底溫度/ ℃ ４０. １ ４０. ０
塔頂壓力/ ＭＰａ ０. ６０ ０. ５５
塔底壓力/ ＭＰａ ０. ９０ ０. ８５
萃取水流量/ (ｋｇ??ｈ －１ ) ２ ００１ ３ ４０５
塔頂液相流量/ (ｋｇ??ｈ －１ ) ９ １５７ ２ ４６２
塔底液相流量/ (ｋｇ??ｈ －１ ) ２ ２３２ ３ ４２７
　　在疊合工藝的Ｃ １０３ 中?水與叔丁醇分離達
到回收叔丁醇的目的?并將后者返回原料罐中循
環使用? 由于叔丁醇和水相容性較好?根據物料
性質確定Ｃ １０３ 采取微正壓操作?其條件見表５?
表５　不同工藝的Ｃ １０３ 操作條件對比
操作條件ＭＴＢＥ 工藝疊合工藝
塔頂溫度/ ℃ ９４. ９ ９４. ０
進料溫度/ ℃ １１４ ９７
塔底溫度/ ℃ １３９ １１１
塔頂壓力/ ＭＰａ ０. ２ 微正壓
塔底壓力/ ＭＰａ ０. ２５ ０. ０５
塔頂氣相流量/ (ｋｍｏｌ??ｈ －１ ) ７４. ８１ ８６. ２７
塔底液相流量/ (ｋｇ??ｈ －１ ) ２ ００１ ３ ３７４
塔頂回流量/ (ｋｇ??ｈ －１ ) ２ ３００ １ ５４９
再沸器熱負荷/ ｋＷ ８５１ ４０７
冷凝器熱負荷/ ｋＷ －８０４ －９７３
２　改造后裝置運行情況
采用疊合工藝后?產品中二異丁烯質量分數
達到８７. ７３％(見表６)?可以滿足生產要求?
表６　疊合工藝的產品組成質量分數％
組成質量分數組成質量分數
正丁烷０. ３２ １ － 戊烯１. ５７
反丁烯０. ３５ 水０. ４４
順丁烯２. ５９ 叔丁醇０. ３３
異戊烷１. ５６ 二異丁烯８７. ７３
正戊烷４. １０
　　疊合工藝每臺設備的操作條件均在ＭＴＢＥ
裝置設計范圍內?轉產后可以最大程度利用原設
備? 但是?這些均需在疊合工藝操作參數下對各
設備進行水力學核算?以確保滿足新工藝要求?
３　結論
采用轉產間接烷基化專利技術對ＭＴＢＥ 裝
置進行了疊合工藝改造? 轉產后?裝置可以生產
質量分數為８７. ７３％的二異丁烯?
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Ｍｅｔｈｙｌ ｔｅｒｔ － ｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ ｕｎｉｔ ｓｗｉｔｃｈ ｔｏ Ｃ４ ｄｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ
ＧＡＯ Ｔｏｎｇ?ＳＵＮ Ｎａｎ － ｎａｎ?ＭＡ Ｘｉｎｇ － ｌｉａｎｇ?ＺＨＯＵ Ｔｉｎｇ?ＨＡＮ Ｘｕｅ
(Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏ Ｌｔｄ?ＣＮＯＯＣ?Ｑｉｎｇｄａｏ ２６６０００?Ｃｈｉｎａ)
　Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ａ ３０ ｋｔ/ ａ ｍｅｔｈｙｌ ｔｅｒｔ － ｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ ｕｎｉｔ ｗａｓ ｉｍ￣
ｐｒｏｖｅｄ ｔｏ ｐｒｏｄｕｃｅ ｄｉｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅ ｂｙ ｔｈｅ ｄｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ?
ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｗａｓ ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ｂｙ Ｐｅｔｒｏ － ＳＩＭ ６. １ ｓｏｆｔ￣
ｗａｒｅ. Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ８７. ７％ ｏｆ
ｄｉｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｐｏｓｔ － ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｕｎｉｔ ｗａｓ ｐｒｏｄｕｃｅｄ
ｗｉｔｈ Ｃ４ ?ｃａｔｉｏｎ ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ ｒｅｓｉｎ ａｎｄ ｔｅｒｔ － ｂｕｔａｎｏｌ
ａｓ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ? ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ? ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ
ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ｓｅｔ ｖａｌｕｅ ｏｆ ｔｏｔａｌ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ９３％?ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐｒｅｓ￣
ｓｕｒｅ ａｎｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ｄｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ０. ５ －１. ５ ＭＰａ?
５０ － １２０ ℃ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ?ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｔｏｗｅｒ ｏｐｅｒａｔｉｎｇ ｐｒｅｓｓｕｒｅ
０. ５５ － ０. ８５ ＭＰａ?ａｎｄ ｍｉｃｒｏ － ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｉｎ ｒｅｃｏｖｅｒｙ
ｔｏｗｅｒ.
　Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ:Ｃ４ ?ｄｉｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅ?ｍｅｔｈｙｌ ｔｅｒｔ － ｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ?
ｄｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ?ｉｓｏｏｃｔａｎｅ
??４１２?? 石　 化　 技　 術　 與　 應　 用　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 第３７ 卷

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