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高鈣稠油脫鈣及脫鈣廢水工業化處理

文檔作者：馬忠庭，代敏，古孜扎爾·米吉提，孫金梅文檔來源：中國石油克拉瑪依石化有限責任公司煉油化工研究院		更新日期： 2026年05月24日	點擊數：
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2021年 第 3期
高鈣稠油脫鈣及脫鈣廢水工業化處理
馬忠庭，代 敏，古孜扎爾·米吉提，孫金梅
（中國石油克拉瑪依石化有限責任公司煉油化工研究院，新疆 克拉瑪依 834000）
摘要：針對克拉瑪依稠油中鈣離子含量高的問題，在原油中鈣的分布及存在形態的研究基礎
上，開發出了含有-SO3H 基團和-COOH 基團的脫鈣劑。工業上采用 A/O 工藝對含有 COD 高達
30 000 mg/L 左右的原油脫鈣廢水進行處理，經過 5 個月的工業化應用，脫鈣廢水 COD 含量可
降低至 200 mg/L 以下。
關鍵詞：脫鈣劑；工業化；脫鈣廢水；COD 處理
中圖分類號：TE624.1 文獻標識碼：A 文章編號：1671-4962（2021）03-0007-04
Decalcificationofhigh-calcium heavyoilandindustrialtreatmentof
decalcificationwastewater
MaZhongting，Dai Min，Guzizhaer·Mijiti，SunJinmei
（PetrochemicalResearchInstituteofPetroChinaKaramayPetrochemicalCompany，Karamay 834000，China）
Abstract: Furthertotheproblemofhighcontentofcalciumioninheavyoil, thispaperbasedonthestudyofthedistributionandex?
istingformsofcalciumincrudeoil, developedadecalcifyingagentcontaining-SO3H groupand-COOHgroup. A/Oprocesswas
usedtotreatthecrudeoildecalcificationwastewaterwithCODashighas 30 000 mg/L. After 5 monthsofindustrialapplication,
theCODcontentofdecalcifiedwastewatercanbereducedtolessthan 200 mg/LbyA/Oprocess.
Keywords: Decalcifyingagent；industrialization；decalcificationwastewater；CODtreatment
中國絕大部分油田進入開發中后期，原油日
趨劣質化，特別是原油中鈣離子含量大大增加，極
易造成焦炭灰分含量高、電脫鹽裝置操作不穩等
諸多不利影響。隨著國家環保要求越來越高，石
油焦下游用戶對石油焦灰分的要求越來越高。因
此，解決原油中鈣離子含量高的問題，對于企業提
高產品質量、增加經濟效益具有重要的現實意義。
某石化公司是以稠油集中加工為主的企業，
加工的稠油是低硫高金屬含量的原油，具有生產
優質石油焦的基礎，公司一直以來旨在解決高鈣
稠油脫鈣的問題［1-5］。此研究以克拉瑪依高鈣稠油
為研究對象，研制出的原油脫鈣劑，可有效脫除原
油中的鈣離子，降低焦炭灰分。文中主要介紹了
脫鈣劑的研究以及工業化應用的情況。
1 實驗部分
1.1 材料、試劑和儀器
KR-2 脫鈣劑，克拉瑪依稠油（性質見表 1），電
脫 鹽試驗儀 ，OPTI—MA3100RL 型 ICP 發 射光譜
儀，FischerW-800 實沸點蒸餾儀，傅立葉紅外光譜
儀表紅外光譜儀。
表 1 克拉瑪依高鈣稠油的基本性質
項 目
密度（20℃）/(g.cm-3)
運動粘度（100℃）/(mm2·s-1）
酸值（/ mgKOH·g-1）
鈣（/ μg·g-1）
鎂（/ μg·g-1）
鐵（/ μg·g-1）
釩（/ μg·g-1）
鎳（/ μg·g-1）
結果
947.7
163.0
5.46
302.0
5.28
21.0
0.336
32.3
1.2 鈣含量的測定
將油樣用干灰化法處理，用原子發射光譜法
測定鈣含量。
1.3 原油切割
參照 GB/T17280-1998，用實沸點蒸餾儀對原
油進行切割，將沸點在 350~400 ℃、400~450 ℃、
450~520 ℃、>520 ℃的各餾份進行合并。
煉 油 與 化 工
REFININGANDCHEMICALINDUSTRY 7
煉 油 與 化 工
REFININGANDCHEMICALINDUSTRY 第 32卷
1.4 脫鈣試驗過程
將脫鈣劑按一定比例注入到電脫鹽注水中，
連續注入電脫鹽系統中實施原油脫鈣，進行油水
分離。操作條件為：注水質量分數 2％~3％，電脫
鹽處理溫度 120~130 ℃，混合壓差 0.05~0.07 MPa。
采用 1 級脫鈣、2 級和 3 級水洗工藝沉降脫水，分離
得到脫鈣后的凈化油。
1.5 原油中石油酸的分離
脫鈣劑與原油進行反應，然后采用萃取的方
法將石油酸從原油中分離出來。
2 結果與討論
2.1 原油中鈣的分布及存在形態研究
用實沸點蒸餾儀對原油進行切割，將沸點在
350~400 ℃、400~450 ℃、450~520 ℃、>520 ℃的各
餾份進行合并，并分析各餾分中的金屬離子，結果
見表 2。
原油中的金屬元素大多在減渣中含量最高，
鈣 99％以上存在于減壓渣油中，說明原油中的鈣
化合物沸點較高。表 2 中硫含量較高，可知在減渣
灰分中，鈣主要是以 CaSO4形式存在，但并不表明
鈣在原油中主要是 CaSO4形式存在，主要因為餾份
油在燒灰過程中，硫醇、硫醚、噻酚等有機物中的
硫氧化生成硫的氧化物，硫的氧化物與鈣反應生
成 CaSO4，CaSO4 相對于 CaCl2、CaCO3 熱穩定性好，
所以在灰份中鈣主要以 CaSO4形式存在。
表 2 克拉瑪依稠油各餾份油中的金屬元素含量/（μg·g-1）
元 素
Al
Ba
Ca
Cr
Fe
K
Mg
Mn
Na
Ni
S
V
Zn
350~400 ℃
<0.44
0.71~0.80
1.33~1.77
0.71
3.80
0.26
<0.66
.09
6.19
0.44
3.54
0.13
1.28
350~400 ℃
0.95
0.76~0.86
1.43~1.91
0.14
1.43
0.19
<0.72
0.05
4.77
0.42
1.91
0.10
1.14
450~520 ℃
0.97
0.79~0.89
1.48~1.97
0.39
1.48
0.49
<0.74
0.05
4.44
0.49
1.97
0.11
1.23
>520 ℃
2.17
3.95
539
2.96
17.76
0.89
5.43
16.48
27.63
46.88
932.60
0.69
6.17
2.2 原油中石油酸的鑒定
脫鈣劑與原油反應后，采用萃取的方法將石
油酸從原油中分離出來，得到石油酸。紅外吸收
光譜法（InfraredAdsorptionSpectrumAnalysis，簡稱
IR 法）在有機物化學結構分析中是最常用的方法
之一。此研究采用紅外吸收光譜法，分析了從原
油中分離出的石油酸官能團，見圖 1。
20
!"# / %
$% /( cm-1&amp;amp;
3 000 2 000 1 000
40
60
80
100
20
40
60
80
100
b '()*+,-
a ./0123)
a
b
2 869.49
2 925.58
2 954.46 1 707.75
1 458.47
1 413.38
1 377.87
1 291.90
1 231.06 939.81
!"# / %
0
圖 1 石油酸紅外譜圖
圖 1a 的“分離出的石油酸”中的 1 707.75 cm-1
是-COOH 中的 C=O 伸縮振動吸收峰，1 413.38 cm-1
是 - COOH 中 的·OH 平 面變角振動吸收峰 ，
1 231.06 cm-1是-COOH 中的 C-O 伸縮振動吸收峰，
8
2021年 第 3期
939.81 cm-1是-COOH 中的·OH 非平面變角振動吸
收峰。比較 a 和 b，可知分離出的石油酸是環烷酸。
2.3 脫鈣劑的開發
根據原油中鈣的存在形式，自行開發的 KR 系
列型脫鈣劑,主要成分為含有-SO3H 基團和-COOH
基團或其鹽類的化合物，不含磷，不會對環境造成
2 次污染。
2.4 工業應用
2.4.1 技術方案 該公司 150×104 t/a 延遲焦化裝
置以加工高鈣稠油為主，生產的焦炭灰分含量為
1.3% 左右，價格低廉且難以出售，已影響公司的生
產經營。
根據對焦炭中灰分的要求，在該裝置采用注
入 KR-2 脫鈣劑進行原油脫鈣，目的是生產出滿足
市場需求的焦炭產品。
2.4.2 電脫鹽操作 原油中鈣離子含量對電脫鹽系
統的危害較大，鈣離子含量過高使原油電導率增
加，造成電脫鹽電流升高，甚至跳閘。因此，電脫
鹽電流變化是考察原油脫鈣是否有效的最直觀的
指標。電脫鹽電流變化見圖 2。
1
120
!"#$
15 29 43 57 71 85 99 113127141155169183197
140
160
180
200
220
240
%&amp;amp;
圖 2 電脫鹽電流的變化
從圖 2 可以看出，采用脫鈣技術后，電脫鹽電
流 由空白試驗期間的 200~225 A 逐 漸下降 到 了
120~160 A，隨著原油脫鈣試驗的不斷進行，電脫
鹽電流下降趨勢更為明顯。
凈化油含水是衡量電脫鹽脫水效果的關鍵指
標，直接影響原油的無機鹽、鈣等鹽類雜質的脫除
效果。凈化油含水變化見圖 3。
57 85 113 141 169 197 225 253
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
!"#$%&amp;amp;
'()*+ / %
1
0.4
,-./
29
圖 3 凈化油含水變化
從圖 3 可以看出，采用脫鈣技術后，凈化油含
水逐漸降低至 0.5% 以下，最低可達到 0.3%。隨著
脫鈣實施時間的不斷延長，凈化油含水趨于穩定。
說明原油脫鈣有利于電脫鹽裝置的平穩運行。
2.4.3 原油中鈣的脫除效果 原油脫鈣效果主要根
據脫鈣前后原油中原油中鈣離子的脫除量作為判
斷依據。脫鈣工業應用期間脫鈣前原油、脫鈣后
原油對應的原油中鈣離子含量見圖 4。
!"#$
6 11 16 21 26 31 36 41
200
250
300
350
1
150
%&amp;amp;'()/( !g"g-1*
●—脫鈣前原油；○—脫鈣后原油
圖 4 脫鈣前后原油中鈣離子變化
從圖 4 可以看出，脫鈣前鈣離子含量穩定在
300 μg/g 左右，脫鈣后的凈化油中鈣離子含量在
112~160 μg/g，鈣離子脫除量為 140~188 μg/g。
2.4.4 焦炭灰分的變化 脫鈣后的原油進入焦炭塔
進行反應，得到焦炭。原油脫鈣效果直接反應在
焦炭的灰分指標上［6，7］。
對焦炭產品取樣分析，考察其灰分的變化情
況。石油焦灰分變化見圖 5。
!"#$%&amp;amp;
1
0.4
'()* / %
+,-.
29 57 85 123 141 169 197 225 253 271
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
1.3
1.4
圖 5 脫鈣前后焦炭灰分變化
從圖 5 可以看出，原油實施脫鈣后，焦炭的灰
分由原油脫鈣前的 0.9%~1.3% 逐漸下降到 0.8% 以
下，最低下降至 0.45% 以下。
2.4.5 原油脫鈣對污水處理系統的影響 原油脫鈣
后產生的電脫鹽排水含有大量的有機物，排入污
水處理系統進行處理。
為了全面客觀的評價原油脫鈣后對污水處理
系統的影響，對電脫鹽排水的流經單元污水 COD
進行了跟蹤。
電脫鹽排水 COD 變化見圖 6。
馬忠庭，等 . 高鈣稠油脫鈣及脫鈣廢水工業化處理 9
煉 油 與 化 工
REFININGANDCHEMICALINDUSTRY 第 32卷
1
8
COD / (( mg!L-1 )"10 3 )
!"#$
5 9 13 17 21 25 29 33 37 41 45 49 53 57 61
13
18
23
28
33
38
43
48
◆—1 級排水；■—電脫鹽總排水
圖 6 電脫鹽排水 COD 變化
由圖 6 可以看出，1 級電脫鹽排水中 COD 含量
高達 30 000 mg/L 左右，電脫鹽總排水中 COD 含量
高達 7 000 mg/L。
電脫鹽排水直接排入污水處理系統中進行處
理。跟蹤了各個操作單元水中 COD 的變化情況。
污水處理系統總進水 COD 變化見圖 7，氣浮出水
COD 變化見圖 8，AO 池出水 COD 變化見圖 9，總出
水 COD 見圖 10。
1
500
COD / ( mg!L-1 )
!"#$
29 57 85 113 141 169 197 225 253
1 000
1 500
2 000
2 500
3 000
3 500
4 000
4 500
%&amp;amp;'()*
圖 7 總進水 COD 變化
1
600
COD / ( mg!L-1 )
!"#$
29 57 85 113 141 169 197 225 253
800
1 000
1 200
1 400
1 600
1 800
2 000
%&amp;amp;'()*
圖 8 氣浮出水 COD 變化
1
COD / ( mg!L-1 )
!"#$
80
129 57 85 113 141 169 197 225 253
100
120
140
160
180 %&amp;amp;'()*
圖 9 AO 池出水
1
COD / ( mg!L-1 )
!"#$
35
129 57 85 113 141 169 197 225 253
40
45
50
55
60 %&amp;amp;'()*
圖 10 外排水 COD
由圖 7~10 可以看出，在原油脫鈣實施前，污水
處理系統總進水、氣浮出水、AO 池出水的 COD 值
分別為 500~3 300 mg/L、400~1 600 mg/L 和 80~170
mg/L，實施脫鈣后，分別為 1 000~3 600 mg/L、800~
1 800 mg/L 和 85~140 mg/L，變化不大。總體來講，
實施原油脫鈣后，電脫鹽排水對污水處理系統的
影響不明顯。
3 結論
原油脫鈣工業化應用后，電脫鹽電流降低，凈
化油含水逐漸降至 0.5% 左右，最低值為 0.3% ，且
保持穩定，原油脫鈣有利于電脫鹽操作的優化和
穩定。原油脫鈣后可使原油中鈣離子由 300 μg/g
左右將至 112~160 μg/g 之間。焦炭的灰分穩定在
0.8 %以下，最低達到 0.45% 以下，且穩定生產。脫
鈣后的電脫鹽排水對污水處理系統 COD 的處理影
響不明顯。
參考文獻：
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收稿日期：2021-02-23
作者簡介：馬忠庭，男，高級工程師，2007 年碩士畢業于青島科技
大學化學工程專業，現從事煉油化工與環保技術研究與開發工作。
10

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