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分光光度法測定水和廢水中總氰化物含量不確定度評定

文檔作者：楊周彥吳燕文檔來源：中國石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司		更新日期： 2026年07月13日	點擊數：
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上一篇：關于水資源管理中幾個問題的探討

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★ 石油化工安全環保技術 ★
2017年第33卷第6期 PETR0cHEMIcAL SAFETY AND ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY
分光光度法測定水和廢水中總氰化物
含量不確定度評定
楊周彥，吳 燕
(中國石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司，甘肅，蘭州730060)
摘要：不確定度是衡量測量結果可靠程度的一個指標，目前已在環境監測領域得到應
用。采用《水質氰化物的測定容量法和分光光度法》(HJ484-2009)中異煙酸一吡唑啉酮分光
光度法，測定水和廢水中總氰化物含量，通過檢測方法分析、建立數學模型，分析不確定度
來源，確定影響測定結果的不確定度分量，對測量不確定度進行分析評定。并進行合成標準
不確定度計算，擴展不確定度，可為工業生產環境監測分析領域提供可靠數據參考。
關鍵詞：總氰化物分光光度法不確定度評定
1 檢測方法
1．1 方法依據
依據《水質氰化物的測定容量法和分光光
度法》(HJ 484-2009)中異煙酸．吡唑啉酮分光光
度法，對水和廢水中總氰化物的測量不確定度進
行評定。
1．2 方法原理
1．2．1 總氰化物樣品制備
向水樣中加入磷酸和EDTA二鈉，在pH<2
的條件下，加熱蒸餾，利用金屬離子與EDTA絡
合能力比與氰離子絡合能力強的特點，使絡合氰
化物離解出氰離子，并以氰化氫形式被蒸餾出，
用NaOH溶液吸收。
1．2．2 異煙酸-吡唑啉酮分光光度法
在中性條件下，樣品中的氰化物與氯胺T反
應生成氯化氰，再與異煙酸作用，經水解生成戊
烯二醛，最后與吡唑啉酮縮合生成藍色染料，在
一定濃度范圍內，其色度與氰化物質量濃度成
正比。
1．3 主要儀器
7230G分光光度計，250 mL量筒，100，
200，1 000 mL容量瓶，2，5，10 mL移液管或刻
度吸管，25 mL比色管。
1．4 操作步驟
1．4．1 樣品預處理(加熱蒸餾)
用250 mL量筒量取200 mL樣品，移入500 mL
蒸餾瓶中，接收瓶(100 mL容量瓶)中加入1％ 的
NaOH溶液10 mL作為吸收液。
將10％EDTA二鈉溶液10 mL加入上述蒸餾
瓶中，再迅速加入濃磷酸10 mL，使pH<2，立
即蓋好瓶塞，打開冷凝水和電爐，由低檔逐漸升
高，流出液流出速度控制在2～4 mL／min。接收
瓶中試樣體積接近100 mL時，停止加熱，用少
量水沖洗導管，取出接收瓶，用水稀釋至刻度，
混勻，待測。
1．4．2 標準曲線繪制
1)標準使用液
標準曲線儲備液為中國計量科學院生產，
CN一濃度為50．5 I~g／mL，擴展不確定度為1％(k=
2)。用2 mL刻度吸管取適量上述儲備液于100 mL
容量瓶，用0．1％NaOH溶液稀釋至刻度，配成
收稿日期：2017-09-21
作者簡介：楊周彥，女，2009年畢業于蘭州交通大
學成人高等教育自學考試環境工程本科專業，主要
從事環境監測分析工作，助理工程師。電話：0931．
7934536，E-mail：xujingl@petrochina．con．cn
★ 石油化工安全環保技術★ 2017年第33卷第6期
CN一濃度為1．01 mL的標準使用液。
2)標準曲線繪制
取8支25 mL比色管，用5刻度吸管分別加
入CN一濃度為1．0 ug／mL的標準使用液0．00，
0．20，0．50， 1．00，2．00，3．00，4．00，5．00 mL，
再用0．1％NaOH溶液稀釋至l0 mL。向各管中加
入5．0 mL磷酸緩沖溶液(pH=7)，混勻，迅速加
入0．2 mL 1％氯胺T溶液，立即加蓋，t昆勻，放
置3～5 min。向各管中加入5．0 mL異煙酸一吡唑
啉酮溶液，混勻，加水稀釋至刻度，搖勻。在25～
35℃ 的水浴中放置40 min。在638 nm波長處，
用10 mm比色皿，以試劑空白作參比，測定吸光
度，繪制校準曲線。用最Jl'-~乘法擬合一元線性
回歸方程。
1．4．3 樣品測定
取經蒸餾后的樣品10 mL于25 mL比色管中，
再與繪制標準曲線相同的步驟測定吸光值。從標
準曲線上計算出相應的氰化物濃度。
2 數學模型
氰化物質量濃度( g／mL)的計算公式：
A=a+bm (1)
／'／Z ==—半——— ——一 ( 2)J
— m×贏 (3)
式中：A—— 樣品中氰化物的吸光值；
An—— 空白試樣中氰化物的吸光值；
a— — 標準曲線的截距；
b— —標準曲線的斜率；
m— — 從標準曲線中查得的氰化物質
量， g
c——樣品中氰化物的質量濃度， g／mL；
V．——樣品取樣體積，mL；
V —— 樣品蒸餾后的定容體積，mL；
V — —蒸餾后樣品用于比色的體積，mL。
通過對檢測方法和數學模型的分析，不確定
度各分量之間互不相關，按不確定傳播律，得合
成不確定度為：
M ：~／Ur2e ( )+u (m )+M 2 (171,：)+ (c)
(4)
式中：1A, ，(V)—— 前處理操作過程引入的相對不
確定度；
lZ (m )——氰化物標準溶液及其配制操
作過程引入的相對不確定度；
u (m：)— — 擬合標準曲線引入的相對不
確定度；
u (C)— —樣品重復測定引入的相對不確
定度；
3 不確定度分量的來源分析
異煙酸．吡唑啉酮分光光度法測定水和廢水中
總氰化物時，影響不確定度的主要因素有：
1)前處理操作過程引人的相對標準不確定度
lZ (V)，包括：
a．取樣操作引入的相對標準不確定度
u (V1)；
b．樣品蒸餾后定容引入的相對標準不確定度
M (v2)；
2)氰化物標準溶液及其配制操作過程引入的
相對標準不確定度1, (m )；
3)擬合標準曲線引入的相對標準不確定度
u 2(m2)；
4)樣品重復測定引入的相對標準不確定度
M (C)。
4 不確定度分量的評定
4．1 前處理操侑螺引入的相對標準不確定度U ( )
4．1．1 取樣操作引入的相對標準不確定度U (’／1)
在實驗過程中，量取樣品體積200 mL通常
使用250 mL量筒，其不確定度主要由250 mL量
筒(量出式)引入，包括體積校準引入和實驗室溫
度變化引入的不確定度。
1)250 mL量簡體積不確定度：在《常用玻璃
量器檢定規程》(JJG 196—2006)，20℃時250 mL
量筒，最大允許誤差為2 mL，按均勻分布考慮，
采用B類評定，則不確定度u (V，)=2 mL／ =
1．15 mL。
2)實驗室溫度變化不確定度：通常實驗室溫
度變化在．4-2 c【=，水體積膨脹系數2．1 X 10 ℃ 一，
按均勻分布考慮，采用B類評定，則溫度變化的
相對不確定：
(V1)： ：0．048 mL
2017年第33卷第6期 ★ 楊周彥等．分光光度法測定水和廢水中總氰化物含量不確定度評定 ★
由此得200 mL量筒引人的相對標準不確定
度為：
( 。)： 2 2
：
r 1
： ：± ： ：0
200 ．。 005 8
4．1．2 樣品蒸餾后定容引入的相對標準不確定
度zf ，( )
在實驗過程中，通常使用100 mL容量瓶(B
級)定容，定容過程中的不確定度主要由100 mL
容量瓶(量入式)引入，包括體積校準和實驗室溫
度變化引入的不確定度。
1)100 mL容量瓶(B級)體積不確定度：在
《常用玻璃量器檢定規程》(JJG196—2006)中，
20℃時100 mL容量瓶(B級)最大允許誤差為
0．20 mL，按均勻分布考慮，采用B類評定，則
不確定度M2l( )=0．20 mL／ =0．115 mL。
2)實驗室溫度變化引入的不確定度：一般實
驗室溫度變化在±2 cC，在實驗過程中最后濃縮
定容所用的溶劑為甲醇， 甲醇的體積膨脹系數
2．1×10 oC～，按均勻分布考慮，采用B類評
定，實驗室溫度變化引入的相對不確定：
“： (I／2)： ：0．024 2 mL
√j
樣品蒸餾后定容引入的相對標準不確定
度為：
( )： 2 2
：
2
： ：± ：Q絲 ：0
． 100 ‘ 001 18
前處理操作過程引入的相對標準不確定
度為：
“ (V)=~／u (I，1)+u ( )=
、 =0．005 92
4．2 氰化物標準溶液及其配制操作過程引入的
相對標準不確定度U ，(m。)
使用中國計量科學院生產的氰化物標準溶液
50．5 g／mL，用2 mL移液管取適量上述儲備液
于100 mL容量瓶，用0．1％NaOH溶液稀釋至刻
度，配成CN一濃度為1．0 wg／mL的標準使用液；
利用5 mL刻度吸管吸取1．01 p．g／mL標準使用液
0．2～5．0 mL 7個不同體積于7支25 mL比色管，
得到含有不同質量的氰化物標準系列，因此氰化
物標準溶液及其配制過程引入的不確定度，主要
包括標準溶液的相對不確定度和5 mL刻度吸管
及25 mL比色管引入的不確定度。
4．2．1 標準使用溶液的相對不確定度
1)標準儲備液的不確定度
標準物質證書中所給的標準溶液質量為
50．5 I~g／mL，擴展不確定度為1％(k=2)。則標
準物質引入的相對不確定度為：
M l(C )=1％／2=0．005。
M(c )= ×50．5~g／mL=0．25 I~g／mL
2)標準使用液稀釋時量器引入的不確定度
在實驗過程中，用2 mL刻度吸管(A級)取
適量上述儲備液于100 mL容量瓶(A級)，用
0．1％NaOH溶液稀釋至刻度，配成CN一濃度為
1．01 I~g／mL的標準使用液；稀釋過程中的不確定
度主要由2 mL刻度吸管(A級)和100 mL容量瓶
(A級)引入，包括體積校準引入的不確定度和使
用量器取樣品體積時實驗室溫度變化引入的不確
定度。
a．量器體積不確定度：在《常用玻璃量器檢
定規程》(JJG 96—2006)20時，2 mL刻度吸管
(A級)和100 mL容量瓶(A級)最大允許誤差分
別為0．012 mL和0．10 mL，按均勻分布考慮，采
用B類評定，則不確定度：
1l( nlI )=0．012 mL／43=0．006 93 mL
11(V1o0 L)=0．10／√3：0．057 7 mL
b．實驗室溫度變化不確定度：通常實驗室溫
度變化在±2℃ ，水體積膨脹系數2．1 X 10 ℃ ～，
按均勻分布考慮，采用B類評定，則溫度變化引
入的不確定：
( )： — __三．- — ：0
． 000 48 mL
q3
：(VI~mL)： ：0．024 mL
3
標準稀釋時2 mL刻度吸管(A級)和100 mL
容量瓶(A級)引入的相對標準不確定度分別為：
(V：mL)： 2
：
2 mL
：一0
． 003 47
★ 石油化工安全環保技術★ 2017年第33卷第6期
亟 一
lo0 L
Q： 2 ±Q： ：0．
100 。 000 625
4．2．2 稀釋標準系列時量器引入的不確定度
取8支25 mL比色管，用5刻度吸管分別加入
CN一濃度為1．01 ug／mL的標準使用液0．00，0．20，
0．50，1．00．2．00，3．0o，4．00，5．00 mL，加入各種
試劑顯色，最后加水稀釋至刻度；稀釋標準系列的
不確定度主要由5 mL刻度吸管(A級)和25 mL比
色管引人，包括體積校準引入的不確定度和使用量
器取樣品體積時實驗室溫度變化引入的不確定度。
1)量器的體積不確定度：在《常用玻璃量器
檢定規程》(JJG 196—2006)中，20℃ 時，5 mL
刻度吸管(A級)和25 mL比色管最大允許誤差分
別為0．025 mL和0．25 mL，按均勻分布考慮，采
用B類評定，則不確定度
／3,1。( L)=0．025 mL／J3=0．014 4 mL
2)實驗室溫度變化不確定度：一般買驗室溫
度變化在±2℃ ，水的體積膨脹系數2．1 X
10-4℃ ～
， 按均勻分布考慮，采用B類評定，則
溫度變化引入的不確定：
M。：( inK)： ：0．001 21 mL
√-5
5 mL
)： 墮：0
． 060 6 mL
√j
標準稀釋時5 mL刻度吸管(A級)和25 mL
比色管引入的相對標準不確定度分別為：
( )： 2
：
( ： ：0．
007 65
、
(v2 mL)= =
i ： ± ： 魚 ：0
． 25 ’ 006 25
氰化物標準溶液及其配制操作過程引入的相
M ．( )=0．25／,／3=0．144 mL 對標準不確定度
o．005 +0．003 47。+0． 000 625 +0．007 65 +0．006 25 ： 0．011 6
4．3 擬合標準曲線引入的相對標準不確定度H (J，l2)
4．3．1 標準曲線弓l入的相對標準不確定度
采用異煙酸一吡唑啉酮分光光度法測定總氰
化物，標準曲線各點氰化物的質量為0．O0，
0．20， 0．51， 1．01， 2．02， 3．03， 4．04， 5．05
g，每個標準點測定1次，測定結果見表1，用
最小二乘法擬合標準曲線，得氰化物的一元線性
回歸方程A=a+bm，相關系數r=0．999 7，截距
a=0．000 2，斜率b=0．144。
表1 氰化物標準系列的測定結果
序號 質量rn／仙g 面積值(A)
0 O．0o 0．oo1
1 O．2O 0．025
2 O．5l 0．071
3 1．Ol O．151
4 2．O2 0．294
5 3．O3 0．451
6 4．04 0．577
7 5．O5 0．726
標準曲線求得標準不確定度，按下式計算：
= 0．051 3
／廠Σ —[—A— —一——(—b—m— —+—rz—)一]
^√／ L———————一 =0．1306 84
／7,一2 ‘
式中：s —— 標準曲線剩余標準差；
a—— 標準曲線截距；
b— —標準曲線斜率；
p—— 每個樣品測定的次數，P=l；
n— — 曲線上的點數，n=8；
實際樣品中的氰化物質量，Ixg；
ITIi—— 曲線各點中氰化物的質量， g；
m—— 標準系列中氰化物質量的平均值，
m =1．98 g；
以表2中的第一個數據作為實際樣品中總氰
化物的質量測定數據，11"1=0．890 I,zg， 比色量為
10．00 mL，c=0．044 5 mL。則由標準曲線引
人的相對標準不確定度為：
2017年第33卷第6期 ★ 楊周彥等． 分光光廛法測定 鏖 主 墾 塹金童丕 塞鏖豎壘
c ： ~／孺[o．o5 1 3／：-o．? 色管 磊 ： 5札比
4 實際 引入的不
? 口
( )： 2
：
用 10 mL移液管移取 10．00 mL蒸餾后的樣品 ，
于25 mL比色管中，加入各種試劑顯色，最后加 v／ 0． 01 1 5至2 "{"互0． 002 422：0．
001 18
水稀釋至刻度；稀釋標準系列的不確定度主要由 10
體積校準引人的．A 不確定度和使用量器熏 取樣金品’口 體積簍 (Vzs mE)： 重 2 ：
·
時實驗室溫度變化引入的不確定度。 ~／ 0．亙144 2 + 0． 06 0 62一n nn6 7s
1)量器的體積不確定度：在《常用玻璃量器 25 ‘
檢定規程》(JJG 196—2006)中，20℃時，10 mL 則擬合標準曲線引入的相對標準不確定度：
移液管(A級)和25 mL比色管最大允許誤差分別l'reI(m )= =
為0·020 mL和o·25 mL，按均勻分布考慮，采用
、 ： 0．058 0
B類評定，則不確定度 4
． 4 樣品重復測定引入的相對標準不確定度 耐( )
(1／3)=0·02o mL／ 0·0¨ 5 mL 重復測定產生的不確定度屬于A類不確定度
。
( 5mL)= 25／ 3 =0· 44
．
mL
．
對于同一水樣進行6次平行測定，結果列于表2。
2)實驗室溫度變化不確定度：通常實驗室溫
： 6時，安全因子h：1．33，重復測定水中
度李化 在．± ℃ ， 積 系．數 ‘ 則×． 總氰化物引人的標準不確定度為：
u(c) -_S×h_O _．
000 778×1．33 _0_000 423
實驗室溫度變化引入的不確定： “ 。 — ×n — 一×I·jj U_UUu j
。
( )： l 二二_ ：0
． 002 42 mL 樣品重復測定引入的相對標準不確定度為：
( ： _0．060 6 mL
(c) = = -0．009 5。
√
嘉2 某蝕加標回收室涮簾結果
測定次數 1 2 3 4 5 6 平均值
測定質量數／(m·la,g-1) 0．900 O．9O8 0．898 0．870 O．894 0．87O 0．89o
取樣體積Vl／mL 2oo 20o 20o 2oo 200 200
蒸餾后定容體積V2／mL l0o l00 l00 l0o 1oo l0o
比色體積V3／mL 10 10 10 10 10 10
測定質量濃度e／(mg·L ) O．O45 0 0．045 4 0．O44 9 O．O43 5 0．O44 7 O．O43 5 0．O44 5
標準偏差s O．oo0 778
5 合成標準不確定度的計算 6 擴展不確定度
測定過程中的數值與不確定度分量見表3。
綜上所述，水和廢水中總氰化物含量的各不確
定分量相互獨立，則相對合成標準不確定度為：
： √ ( )+“ (，n )+Ur~l(m：)+“ (c)=
005 +Q011 +Q 058()2+Q 009 502=Q 060 1
“ =u ×c=o．060 1×0．044 5=0．002 7 g／mL
取包含因子k=2，則擴展不確定度為：
U = ku = 2 ×0．002 7 = 0．005 4 ／,zg／mL
7 結果表示
水和廢水中總氰化物的測定結果：(0．044 5±
0．005 4)p．g／mL，k=2。
★ 石油化工安全環保技術 ★ 2017年第33卷第6期
表3 水和廢水中總氰化物測定過程中的數值和不確定度分量一覽
不確定度分量 不確定度來源 量值 標準不確定度 相對標準不確定度
／／ ，(V) 前處理操作過程引入的不確定度 O．o05 92
一“ ．』(V1) 一取樣操作引入的不確定度 200 mL O．O48 ml。 O．o05 8
一／／ ，( ) 一樣品蒸餾 定容引人的不確定度 Io0 mL 0．024 2 mL O．o()o Il8
Ⅱ 』(m1) 氰化物標準溶液及其配制操作過程引入的相對不確定度 O．OI1 6
Ⅱ ，(w"／I2) 擬合標準曲線引入的相對不確定度 0．044 5 IXg／mL 0．002 7 g／mL 0．058 0
ttrel(c) 樣品重復測定引入的相對不確定度 0．044 5 g／mL 0．000 423 g／m1 O．oo9 50
8 結 論
由上述計算結果可看出，在異炯酸一吡唑啉
酮分光光度法測定水和廢水中總氰化物的不確定
度評定中，擬合標準曲線的不確定度在整個試驗
過程中貢獻較大，其他方面貢獻較小。
參考文獻：
[1] ISO／IEC 17025：1999檢測和校準實驗室
能力的通用要求[s]．北京：中國標準
出版社．1999．
[2] JJF 1059—1999測量不確定度的評定與表示
(上接第27頁)
卻形成接頭，焊接頭主要是銅材料接頭，它將兩
段銅包鋼材料的外層銅材料粘結成一體(見圖3)，
但內部鋼 并未進行金屬的“再冶煉”， 岡此在
使用中焊接處易出現腐蝕開裂現象，從而導致接
地電阻的升高，這樣一來接地材料在填埋前檢查
焊接頭處的機械強度和焊接頭雜質與氣孑L數量變
得至關重要。
[3]
[4]
[5]
[s]．北京：中國計量出版社，1999．
HJ 484—2(109 水質氰化物的測定容量法和
分光光度法[S]．北京：中國環境科學出
版社。2O09．
張明，唐訪良，徐建芬，等．超高效液相
色譜法測定地表水中多環芳烴實驗分析測
量不確定度評定[J]．環境科學導刊，
2012，3l(5)：122—127．
袁東暉，王俊民，張亮．水中總氰化物含
量測量不確定度的評定[J]．環境科學
與管理，2009，34(10)：155．157．
4 結 語
接地是一項關系到設備及人身安全的大事，
銅包鋼作為一種新型接地材料有其自身的特點和
適應性，通過研究銅包鋼材料生產工藝、產品結
構、腐蝕機理，結合銅包鋼接地材料在石化工程
中的應用實踐，建議銅包鋼接地材料在石化行業
應慎用。
參考文獻：
圖3 銅包鋼接地材料的焊接和焊接頭 [2]
另外，銅包鋼接地材料在施工過程中不可避免
地會受到建筑材料和施工設備的應力損傷，且破損
后不能修復，加劇了接地材料自身的電化學腐蝕速
度。岡此銅包鋼接地材料施工、保管工作量大。
2)銅包鋼接地材料的環保性差
敷設在地下的銅包鋼接地材料腐蝕產生的銅離
子對土壤、地下水及周邊環境產生重金屬污染。
[3]
[4]
孫慧，董晟全，梁艷峰，等．熱處理工藝
對無鉛黃銅腐蝕行為的影響[J]．材料
熱處理技術，20l2，4l(4)：153一l55．
GB／T 21714．3-2015雷電防護第3部分建
筑物的物理損壞和生命危險[s]．北京：
中國標準出版社，2008．
GB 50650．20Il石油化工裝置防雷設計規
范[s]。北京： 中國計劃出版社，20l1．
葛艾天，劉權，陳國橋．銅接地系統對輸
油氣站場埋地管道影響[J]．天然氣與
石油，2010，28(2)：l5一l7．

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