摘要：我國是農藥生產使用大國，農藥品種包括有機氯類、有機磷類和菊酯類等多代農藥。農藥造成的土壤污染主要發生在農藥生產場地和農用地，其中農藥生產場地污染土壤具有多代農藥混合以及有機溶劑復合污染等特點，這類污染土壤的修復與安全利用是亟待解決的環境問題。因具有修復時間短和成本低的優點，化學氧化藥劑已成為土壤修復采用的主要藥劑。然而化學氧化藥劑缺乏靶向性，過量使用易造成土壤理化性質破壞和二次污染。因此，農藥生產場地污染土壤修復技術亟需加強綠色修復藥劑的研發以及藥劑與修復設備的聯動。重點介紹了農藥生產場地污染土壤的傳統、新型和聯合化學氧化修復技術研究進展及應用實例，對基于新型材料和藥劑的化學氧化修復技術發展做出展望，新型土壤修復設備配合新型藥劑為實現污染土壤高效修復提供保障。

農藥作為合成化學品，對農業生產的發展和促進起到至關重要的作用。近年來，我國農業經濟快速增長，農藥的生產和使用量也較高。其中，有機氯農藥(OCPs)是歷史上應用時間最長、應用范圍最廣的有機殺蟲劑，屬于典型持久性有機污染物，具有長持久性和高毒性。有機氯農藥盡管已經被包括我國在內的大多數國家禁止使用，但仍存在較高的歷史殘留量；有機磷農藥是目前世界上使用量最大的殺蟲劑之一，其種類超過150種，因具有高效性和廣譜性而被廣泛使用[1]；擬除蟲菊酯類農藥是20世紀80年代興起的由人工合成的仿生性殺蟲劑，是僅次于有機氯類、有機磷類和氨基甲酸酯類農藥的第4大類新型廣譜殺蟲劑[2]。

農藥污染土壤主要存在于農用地和農藥生產場地。近年來，隨著農藥生產和加工企業搬遷，其遺留場地除檢測到多代農藥外，苯系物、苯酚、氯代烴、多環芳烴、總石油烴、二氯乙烯和三氯乙烯等農藥生產合成過程中所用原料和溶劑的檢出濃度也均較高。這些污染物質難以在短時間內降解，其對人體健康和環境安全造成嚴重威脅。目前，我國化學農藥原藥產量在2015年達到歷史最高產量374萬t，2018年產量為208萬t，占世界總產量的33%以上[3]。因此，對農藥生產場地中農藥及相關有機污染物污染土壤進行修復是重要且難以在短時間解決的環境問題。

農藥生產場地污染土壤修復技術決定了污染場地土壤修復的成敗，目前研究較多的技術有土壤淋洗、熱脫附、化學氧化還原和微生物修復技術[4]。土壤淋洗技術能將有機污染物轉移到液相介質中，但不能夠徹底去除有機污染物。熱脫附技術通過升高溫度對土壤中污染物進行物理分離和化學裂解，但脫附速率隨著脫附過程的進行逐漸減慢，且有部分殘留污染物不能脫附出來。微生物修復技術修復周期較長，一般用于低濃度有機物污染土壤修復。化學氧化修復技術通過向污染土壤中添加化學氧化劑(芬頓和類芬頓試劑、過硫酸鹽、臭氧以及高錳酸鉀等)，使其與污染土壤中有機污染物發生氧化反應，將有機污染物降解或轉化為低毒或危害較小的物質。利用化學氧化劑能夠高效產生易于分解有機物的活性氧化自由基，通過氧化反應去除污染物。化學氧化技術主要包括芬頓氧化、過硫酸鹽氧化、催化氧化和臭氧氧化技術等[5]，該類技術反應強度大，反應速度快，修復周期短，修復方式既可以為原位，又可以為異位，在我國修復工程中的應用數量逐步增長。

土壤是由土壤固體、土壤間隙水和土壤空氣組成的復雜多介質體系。農藥和有機溶劑分子在土壤中的環境行為與其在介質中的分布、存在形態、不同界面間的遷移有關，也與其物理、化學和生物轉化有關，最終形成穩定態。土壤對有機污染物的吸附能力與土壤性質以及有機污染物組成和性質有關，土壤中黏土礦物的種類和數量不同，其對污染物的吸附作用也不同，帶有—CONH2、—OH、—NH2COR 和—NH2官能團的污染物吸附能力比較強。氧化劑，例如芬頓試劑，具有強氧化性和廣譜性，可以迅速打破有機污染物在土壤顆粒上的吸附、解吸平衡，高效去除多種難降解持久性有機污染物。而緩釋氧化劑能對土壤中不斷解吸釋放的有機污染物進行降解，實現農藥生產場地污染土壤中有機溶劑和農藥分子的長效降解。土壤中存在腐殖質、無機氮和各種重金屬離子等多種天然物質，這些物質都可能對氧化劑的降解作用產生影響。在對國內外農藥生產場地污染土壤的化學氧化修復技術進行全面總結的基礎上，評述該技術實際應用情況及存在問題，并對農藥生產場地污染土壤治理與修復提出建議，為我國農藥生產場地污染土壤修復技術發展提供科學依據。

1 常用化學氧化修復技術

1.1 芬頓(Fenton)氧化技術

1.1.1反應機制

19世紀末期，化學家Fenton首次發現過氧化氫(H2O2)與Fe組成的混合溶液可以迅速氧化有機物，并將這種體系稱為標準芬頓試劑[6]。其中Fe2+主要作為催化劑，催化H2O2產生大量具有很強氧化能力和電子親和力的羥基自由基(·OH)，其可通過加成反應和脫氫反應礦化水體、土壤等多種介質中的有機污染物。

該反應限速步驟主要在Fe3+向Fe2+的還原過程，而投入過多的Fe2+也會消耗H2O2，耗酸量巨大，成本高，易破壞土壤生態系統。因此，在實際工程應用中，要重點關注各原料配比，設計低成本、高效率的處理方案。

1.1.2可處理的污染物種類

與其他高級氧化技術(AOPs)相比，芬頓反應操作簡便，設備簡單，可以非靶向性高效處理難降解有機污染物，廣受國內外學者及場地修復工程設計人員青睞。根據污染場地情況不同，既可以采用原位修復，也可以采用異位修復。

芬頓氧化技術對典型污染物，如苯系物(包括苯、甲苯、乙苯和二甲苯，統稱BTEX)、氯代苯和對硝基苯等小分子溶劑類有機污染物以及鹵代持久性有機污染物(六六六、滴滴涕等)、有機磷農藥(辛硫磷等)等代表性農藥、四環素等醫用藥物和染料，都具有優異處理效果。KANG等[7]在中性條件下采用H2O2氧化去除土壤中BTEX，發現3 h后去除率達到97%；QUIROGA等[8]采用傳統芬頓工藝處理多氯聯苯(PCBs)，結果表明72 h后原始PCB結構去除率和脫氯率分別為98%和82%；SOUZA等[9]分別采用Fe3+/H2O2和單獨H2O2體系修復苯、甲苯和二甲苯(BTX)污染土壤，發現60 min后BTX去除率大于70%。

除此之外，基于環境友好理念，目前一些研究通過廢棄物資源化利用合成芬頓反應原料，進而節約成本，并促進氧化反應進行。CHENG等[10]將鋼轉爐渣(SCS)作為Fe的供給原料，研究結果表明SCS最佳添加量和H2O2最優濃度分別為80 g·kg-1和3.27 mol·L-1，采用3次分批添加w=10%的H2O2的分級改性芬頓氧化方法可以使污染土壤中阿特拉津去除率達到93.7%，土壤溫度維持在50 ℃以內，既穩定了土壤理化特性，又實現了較好的處理效果。同時，在新興研究體系中，過氧化鈣(CaO2)被用作固體H2O2的潛力來源，即不直接使用H2O2，而是通過間接方法生成H2O2。與傳統芬頓技術相比，該方法可以在較長時間內保持氧化能力。XUE等[11]研究構建CaO2/Fe2+體系，結果表明苯在10 min內即可完成降解，同時觀測到苯醌和鄰苯二酚的中間產物生成。在新型納米材料領域，CHENG等[12]通過對二維材料MXene的改性，制備了鈦基類芬頓納米材料，該材料在水相中有極好的分散性能，十分有利于實現材料在土壤中的傳質性。同時運用該材料對30×10-6mol·L-1染料進行降解，10 min后去除率可達到90%以上，該類納米材料有望應用于農藥污染土壤治理。

1.1.3可采用的輔助手段

在傳統芬頓技術的基礎上，通過組合、優化多種工藝以及耦合反應條件可進一步提升污染物降解效率，提高H2O2利用率，其主要包括光-芬頓法[8]、電-芬頓法[13]、超聲波-芬頓法[14]、微波-芬頓法[6]。

(1)光-芬頓法。光-芬頓法將光照引入傳統芬頓體系中。該方法原理是在光照條件下H2O2產生具有強氧化性的·OH，同時，亞鐵離子(Fe2+)可部分轉化成鐵離子(Fe3+)，并進一步水解生成羥基化Fe(OH)2+。在光照作用下，Fe(OH)2+又可以轉化成Fe2+，同時生成·OH。因此，光的引入不僅可以激發化學反應生成更多·OH，還能提高Fe2+循環效率，從而提高有機污染物降解效率。QUIROGA等[8]使用光-芬頓法處理污染土壤中淋洗出的多氯聯苯，在中心波長為254 nm的光照下反應30 min，多氯聯苯去除率可以接近100%。

(2)電-芬頓法。電-芬頓法利用電化學方法制備Fe2+和H2O2，兩者進一步生成·OH，進而礦化有機污染物。與傳統芬頓技術相比，電-芬頓法不需要或只需要投加少量化學品，可以大幅度降低處理成本；處理過程不會產生二次污染，具環境友好性；占地面積小，設備相對簡單，易于實現自動控制。

(3)超聲波-芬頓法。超聲波-芬頓法是在高頻聲波協同作用下，使水分子和溶解在水中的O2分子化學鍵打開進而發生裂解，生成大量·OH和過氧化羥基自由基(·OOH)等高活性自由基團，從而提高有機污染物礦化效率。超聲降解條件較其他輔助手段溫和，可以單獨或與其他技術聯合使用。

(4)微波-芬頓法。微波-芬頓法主要通過微波輔助手段降低反應物活化能，使有機污染物降解。微波-芬頓法處理方式主要有2種：(1)直接法，直接用微波輻射含有有機污染物的介質；(2)間接法，先用活性炭等吸附劑對有機污染物進行富集，然后將其置于微波場中輻射，使其降解。

1.1.4應用實例

目前，芬頓氧化技術在有機物污染土壤修復中的應用相對成熟。例如上海長風生態商務區10號南地塊土壤和地下水修復工程，該地塊土壤主要污染物包括苯并[b]熒蒽、茚并[1,2,3-c,d]芘、苯并[a]蒽、二苯并[a,h]蒽、苯并[a]芘等。采用異位土壤修復方法，將污染土壤與一定比例的類芬頓試劑混合攪拌并反應一定時間，去除土壤中有機污染物。在現場土壤pH值約為4的條件下，施用的H2O2和FeSO4·7H2O產生具有強氧化力的·OH。結果表明，苯并[a]芘的去除率可以達到96%。該項目的設備購置費約為2 000萬元，運行費用為5萬元·d-1，總運行費約為240萬元。趙丹[15]采用H2O2和類芬頓試劑(FeSO4和檸檬酸)對焦化污染土壤進行原位修復，通過翻土使氧化劑分布在2.0～2.2 m深度土層，然后混勻灌水，促進氧化藥劑遷移。結果顯示，對于深度2.0～2.2 m的土層，H2O2和類芬頓試劑對多環芳烴(PAHs)的去除率分別為77.50%和21.35%；對于深度2.2～2.4 m的土層，其去除率分別為89.24%和77.57%；對于深度2.4～2.6 m的土層，其去除率分別為65.15%和63.34%。在原位修復過程中，氧化劑在土壤中的傳輸及與污染物的反應受土壤異質性、水分條件差異等多個因素影響。

1.2 過硫酸鹽氧化技術

1.2.1反應機制

過硫酸鹽是高級氧化技術中最被廣泛采用的氧化劑之一。過硫酸鹽在水溶液中可以發生電離作用產生具有較強氧化性的過硫酸根離子(S2O82-)，氧化還原電位E0=2.01 V。過硫酸鹽在常溫條件下較穩定，對有機物的降解效果一般。而在光、熱、過渡金屬、氧化劑等活化因子作用下，過硫酸鹽會產生新的活性物質硫酸根自由基其E0=2.60 V，遠超過硫酸鹽本身，接近·OH。基于的過硫酸鹽活化技術可以有效降解有機污染物，是一種新型高級氧化技術。常見的過硫酸鹽主要包括過一硫酸鹽(peroxymonosulfate，PMS)和過二硫酸鹽(persulfate，PS)，實際工程中應用較多的為過二硫酸鹽。過二硫酸鹽主要有鈉鹽、鉀鹽和銨鹽，由于銨鹽易揮發，鉀鹽溶解度較低，因此常選擇過硫酸鈉作為氧化劑[16]。過硫酸鹽的氧化主要通過單電子轉移、不飽和鍵加成和摘氫反應使有機污染物礦化[17]，從而達到去除有機污染物的目的。活化過硫酸鹽氧化技術可以降解土壤中多種有機污染物，包括多環芳烴[18]、多溴聯苯醚[19]、對硝基苯酚[20]和阿特拉津[21]等。

1.2.2可采用的活化方法

(1)光活化法。在波長小于270 nm的紫外光照射下，過硫酸鹽的O—O鍵會發生斷裂，生成由于需要紫外光照射，光活化法在工程實施時適用于處理有機廢水，而不適用于直接處理大量有機污染土壤和地下水。

(2)熱活化法。過硫酸鹽的O—O鍵在熱輻射作用下會產生斷裂反應，生成等[22]對不同溫度條件下活化過硫酸鹽降解地下水中三氯乙烯(TCE)過程的研究結果表明，當溫度為20 ℃時，反應6 h后僅有極少量TCE被降解，而當溫度為60 ℃時，反應1 h后TCE去除率為100%。

(3)過渡金屬活化法。Fe2+、Fe3+、Co2+、Ag+、Ce3+和Ni2+等過渡金屬離子不需要額外光和熱，在室溫條件下可活化S2O82-生成是自然界分布最廣泛的變價金屬，且具有較高催化活性、低毒性和廉價等優勢，因此被廣泛應用于過硫酸鹽活化。

采用Fe2+活化過硫酸鹽，最關鍵是優化Fe2+與S2O82-的比例。Fe2+過少，活化能力有限；Fe2+過多，會消耗生成Fe3+，導致Fe2+/S2O82-體系降解有機物效率降低。TANG等[23]研究發現Fe2+和PS的摩爾比例為1∶2時，反應24 h后土壤中PCB31和PCB153的去除率分別為64.1%和59.1%。

(4)堿活化法。原位化學氧化可以通過堿活化激發過硫酸鹽的氧化能力，這是因為堿性條件下(pH>8.5)，過硫酸鹽體系可以產生并進一步誘導S2O82-產生在酸性和中性條件下，過硫酸鹽體系中與有機物發生反應的主要為

(5)強氧化劑活化法。雙氧水等強氧化劑可以與過硫酸鹽形成較好的協同體系，·OH和相互激發形成氧化性更強的雙氧化體系。選擇性降解含有供電子基團的有機污染物，而·OH可以非選擇性降解具有吸電子基團的有機污染物，從而可以提高對有機污染物的處理效率。

1.2.3應用實例

土壤修復工程中，添加合適的氧化劑劑量對化學氧化技術能否發揮最佳效果至關重要，氧化劑劑量過低則降解效率達不到要求，適當增加氧化劑劑量可有效提高污染物去除率。USMAN等[24]分別使用H2O2、H2O2/Fe2+、Na2S2O8、Na2S2O8/Fe2+和KMnO4對六六六污染土壤進行修復，結果發現增加H2O2劑量可以提高氧化效率，而在過硫酸鈉體系中，投加300 mmol·L-1過硫酸鈉溶液時六六六去除率最高，Fe2+的活化也可以提高氧化效率，但六六六去除率隨土壤和氧化劑的固液比增加而降低。

在實際污染土壤修復工程中，針對農藥生產場地不同區塊主要污染物類型的不同，選擇不同過硫酸鹽活化方式進行處理，這樣一方面可以保證有機污染物的有效降解，另一方面可以降低工程成本。熱活化過硫酸鹽法簡單，高效，但是對于大面積污染場地需要投入大型加熱設備，如微波、熱蒸汽或預埋加熱棒，投入成本較高。Fe2+活化過硫酸鹽法效率較高，反應可以在常溫條件下進行，且Fe2+廉價易得。但是過量的Fe2+會消耗降低修復效率。H2O2活化法效率較高，但其不穩定，限制了其在土壤中擴散，需要不斷添加，增加成本的同時還存在安全問題。堿活化法需要加入大量NaOH，對環境造成影響，且增加成本。需要避免NaOH腐蝕設備以及帶入大量Na2SO4導致修復后土壤鹽堿化問題。當農藥污染場地主要污染物為苯系物、苯酚和多環芳烴等含有CC或苯環的有機物時，可以使用熱活化和過渡金屬活化法；當主要污染物為氯代烴等更加穩定、難降解的有機物時，可以使用強氧化劑和強堿活化法，形成更加高效的強氧化性體系。

活化過硫酸鹽氧化技術仍存在不足之處，可以通過與其他技術聯用進行優化。直接利用過硫酸鹽氧化技術降解土壤中硝基氯苯的效果并不明顯，這是由于硝基的吸電子效應和共軛效應使苯環更加穩定，直接氧化比較困難。但是，如果先利用還原鐵粉將硝基氯苯還原為氯苯胺，其可降解性將大大增加，同時鐵粉及生成的鐵離子又可以作為過硫酸鹽活化劑增強氧化降解效果，這種將零價鐵還原與過硫酸鹽等氧化劑聯用的高級氧化技術逐漸受到關注。曾嘉強等[25]針對硝基氯苯污染場地土壤，采用零價鐵還原技術反應1 h后，再使用過硫酸鈉氧化處理，硝基氯苯降解率達到74.9%。

需要注意的是，過硫酸鹽氧化修復過程可能會導致土壤質量發生變化，如土壤酸化及其導致的重金屬溶出，土壤結構和組成改變，土壤微生物活性改變，氧化中間產物積累可能造成的環境二次污染等，都是實際工程中需要解決的問題，應完善污染土壤修復工程效果評價體系，消除土壤修復后可能遺留的環境風險。