2 新型化學氧化修復技術

2.1 光催化氧化技術

2.1.1反應機制

光催化氧化技術因其可利用太陽光等光源高效處理有機污染物而受到廣泛關注[26-27]。典型具有光催化效應的材料包括半導體金屬氧化物，如TiO2、ZnO、CdS和C3N4等[28-32]。

在眾多光催化材料中，銳鈦礦型TiO2是目前公認最有效半導體催化劑之一，其具有光活性高、化學性質穩定、價廉無毒、可以有效吸收太陽光譜中弱紫外輻射等優點。充滿電子的低能價帶和空的高能導帶構成半導體能帶結構，禁帶存在于價帶和導帶之間。當大于或等于半導體帶隙能的光波輻射半導體時，會激發處于價帶的電子(e-)遷移到導帶上，從而在價帶上產生空穴(h+)，價帶h+吸附水氧化生成·OH和H+，導帶e-還原空氣中的氧產生超氧陰離子(·O2-)。·OH和·O2-都具有很強的氧化能力，能夠將農藥污染物降解為H2O、CO2和副產物。

2.1.2應用實例

光催化氧化技術被廣泛應用于凈化水和空氣，被認為是最有前途的環境修復技術之一。然而，光催化材料在修復農藥污染土壤中的應用較少。QUAN等[33]研究了紫外光誘導TiO2對土壤表面p,p′-DDT光降解的作用，結果表明，p,p′-DDT的光降解符合擬一級動力學模型，且光降解速率隨土壤pH值和光子通量的增加而增加，w為2%腐殖質對光降解有抑制作用。HIGARASHI等[34]研究在太陽光照射條件下，采用TiO2修復苯系有機物敵草隆污染土壤，當敵草隆濃度小于100 mg·kg-1時，含有w為0.1%的TiO2催化材料能夠降解超過99%的敵草隆。XU等[35]采用Fe3O4/SiO2/TiO2光催化降解土壤中有機磷草甘膦，結果表明，w為0.5%的Fe3O4負載量能夠使Fe3O4/SiO2/TiO2在2 h內達到最佳89%的降解效率，而且土層越薄，草甘膦降解效果越好。WANG等[32]在合成g-C3N4/Fe3O4的過程中發現適當的Fe3O4負載量不僅可以提高其對可見光的吸收能力，還可以提高e-與空穴的分離，并探討了其對菲污染土壤的光催化氧化降解能力，同時采用生菜栽培試驗開展生態風險評價，結果表明，修復后的土壤對生菜生長沒有負面影響。

相比于水體和大氣，光催化氧化技術在土壤中的應用更為復雜，會受到土壤深度、濕度和腐殖質含量等因素影響。其中，土壤深度被證明是影響光催化氧化技術有效性的一個關鍵參數。光催化氧化反應主要發生在土壤表層，污染物降解效率隨著土壤深度加大而降低，這可能是由于太陽光/紫外光難以滲透到土壤內部。有研究[34]發現，敵草隆去除率在1 cm深土壤中為90%，在8 cm深土壤中下降為5%。有研究[36]認為，光催化降解吡蟲啉的最佳土壤厚度為0.2 cm。適量水分可以促進光降解反應，這主要是因為在水體系中，污染物能夠被輸送到催化劑表面，增加污染物降解效率。同時，半導體表面的H2O可以在光催化作用下生成·OH和·O2-，進一步提高降解效率。MUNEER等[36]發現當土壤含水量w在30%～50%之間時，草甘膦降解效率最高。腐殖質能夠抑制光降解效率，當腐殖質含量較低時，腐殖質的敏化作用可以增強光降解效率；而大量腐殖質的存在可以清除自由基，抑制光降解效率[37-38]。光降解效率隨著pH值的增高而增高，這是由于高pH值能夠促進·OH的生成。

2.1.3不足及展望

光催化劑在農藥污染土壤的修復中，其光催化氧化性能局限于土壤表層，受土壤深度限制。同時，大多數基于TiO2的商用量產光催化材料在可見光條件下的光降解性能較弱，其實際應用也受到一定限制。今后，可對TiO2基半導體光催化劑進行物理/化學改性，或與其他半導體材料(如ZnO、CdS和C3N4等)進行復合，增加其光敏性，并通過引入光源嘗試異位修復方式。

2.2 電化學氧化技術

近年來，電化學氧化技術在污染土壤治理中越來越受重視。該技術原理主要是通過在電極上施加電壓，使電解質有效產生·OH，而后利用·OH氧化降解有機污染物[39]，其優勢在于所需設備結構緊湊，操作簡單，運營成本低[40]。目前該技術常用在土壤淋洗修復、電動修復或生物修復技術之后，對土壤淋洗液或電解池中收集的污染物進行降解，對多環芳烴、敵敵畏、林丹、莠去津、二甲戊樂靈等有機污染土壤的處理效果均較好[41]。

TRELLU等[42]采用電化學氧化-好氧生物處理耦合技術方案處理淋洗液中菲、吐溫 80和腐殖酸，結果發現，無論2種技術先后順序如何，在運行3 h后，COD去除率均可達約80%，且與單獨使用2種技術相比，降解效率、速率和所需能耗均有顯著改善。MUOZ-MORALES等[43]研究金陽石陽極對林丹除草劑污染土壤淋洗液的電化學氧化程度，結果表明，該技術可以實現林丹完全降解，同時可回收70%的表面活性劑，且整個體系所需能耗低于15 A·h·L-1，具有極大應用潛力。SANTOS等[44]探討采用電化學氧化技術處理土壤淋洗液的可行性，選擇莠去津作為模式農藥，十二烷基硫酸鈉作為淋洗劑，結果表明，該技術可以有效降解污染物，但降解效率受反應介質顆粒粒徑影響。大膠束的空間位阻效應會抑制陽極表面的直接氧化，一旦膠束減小到足夠小，氧化速率由于氧化劑作用或電極表面的氧化反應而得到提高。

然而，目前電化學氧化技術在實際污染土壤場地中的應用較少，這是由于土壤的實際環境非常復雜，土壤膠體表面電荷性質、酸堿平衡、氧化還原平衡等均會影響電化學氧化技術的處理效果。在今后的研究中，深入研究土壤特性及電化學氧化修復技術機制是必不可少的。針對自然條件下，土壤及地下水的諸多性質不斷變化，連續監測電化學氧化技術關鍵指標顯得尤為重要。

2.3 臭氧氧化技術

2.3.1臭氧氧化過程

臭氧(O3)是一種E0為2.1 V的強氧化劑，其值為H2O2的1.2倍，常用于高級水處理[45]。因為臭氧氧化技術操作簡單，反應迅速，氧化能力強，且氧化劑本身不會產生二次污染，如今也逐漸被用于原位土壤修復。臭氧氧化包括直接氧化和間接氧化。直接氧化為臭氧分子直接取代或加成在目標污染物分子上，主要與含有苯環或雙鍵的有機物進行反應，如烯烴、芳香族化合物和有機酸等，反應速率較低且具有選擇性。間接氧化為臭氧遇水分解產生氧化力更強的二次氧化劑(·OH)后，再與目標有機污染物發生加成反應、脫氫反應和電子轉移而降解有機物，臭氧自分解速率越高，其對有機物的降解效果越好[46]。

近年來，原位臭氧氧化技術逐漸被用于有機污染土壤和地下水修復，特別是針對化學方法不適合處理的易爆炸污染物，以及土壤氣相抽提(SVE)技術不適合處理的低或不揮發性有機物，如BTEX、PAHs、PCBs、苯胺和DDT等。該方法是目前原位臭氧化修復技術的研究熱點[47-48]。NELSON等[49]研究了實驗室和實際污染場地原位臭氧氧化技術對有機污染物的去除效率，結果表明，在實驗室不同臭氧通氣時間條件下，土壤中PAHs、有機氯農藥、總石油烴(TPH)、TCE及二氯乙烯(DCE)分別降解80%～90%；通入臭氧40 h后，地下水中TCE、DCE降解率可達82%，柴油降解率可達98%。在實際污染場地中，通入臭氧2～6個月后有機物降解率約為50%～90%。雖然臭氧的強氧化性會抑制處理區域土壤生物活性，但這種抑制效果是暫時的，臭氧的注入并不會對土壤生物降解能力造成很大影響，且對植物生長也無抑制作用[50]。相反，在處理區域邊緣的土壤需氧細菌可以在臭氧處理期間形成的富氧條件下繁殖迅速，反而會增強后續生物降解效率[51]。

原位臭氧氧化修復技術對污染物的去除效率主要受土壤性質(土壤濕度、土壤成分和結構以及土壤pH等)和污染物化學性質等影響，具有較大孔隙的疏松土壤可以提供更好的臭氧傳輸，具有更好的處理效率[52]。研究表明，土壤含水量會使臭氧對污染物去除效率降低，如臭氧在干燥土壤中對芘的去除率可達94.9%，而在含水量w為5%和10%的土壤中去除率分別僅為55.5%和33.8%[53]。LUSTER-TEASLEY等[54]研究結果表明臭氧氧化處理效率隨土壤pH值的增加而增加，將土壤pH值從2.0增加到8.0，芘去除率提高141.6%，而氣體流速并不會影響去除效率。HONG等[55]開發了一種新型臭氧氧化技術，結合快速連續的加減壓循環(690 kPa)裝置，比傳統臭氧氧化處理更有效，能在45 min內幾乎完全去除PCB和PAHs。這種循環壓力能導致土壤團聚體破裂，其內部有機污染物暴露；同時在微氣泡存在條件下，有機物分子和臭氧分子在氣液界面反應增強，去除效率得到提高。

2.3.2應用實例

在實際工程中，臭氧一般在污染場地附近生成，通過噴射井注入污染場地。但由于臭氧在水中溶解度高(比氧氣高10倍)，也可以先將原位產生的臭氧溶入水中以溶解相注入到地下，或先提取當地地下水，通入臭氧處理后重新注入或滲透至污染區域。當注入臭氧濃度較高時，由于臭氧噴射和一系列氧化反應可能產生熱的揮發性有機物(volatile organic compounds，VOC)蒸汽，通常需要建造蒸汽控制設備(如土壤蒸汽提取和處理設備)與臭氧噴射系統一起操作，以防止VOC蒸汽遷移產生二次污染或因土壤氣體濃度過高引起爆炸[56]。美國亞利桑那州環境質量部(ADEQ)在2007年通過臭氧(w為5%)注入與SVE結合的方法對美國亞利桑那州尤馬縣一個BTEX污染場地進行原位修復[57]。污染場地面積約為762 m2，土壤深為4.6 m，總污染土壤體積為3 483 m3。系統運行18個月后，除MW-3號井(苯質量濃度為190 μg·L-1)外，所有井的目標污染物濃度都降至土壤修復標準(SRL)和含水層水質標準(AWQS)以下[58]，主動修復工作終止后的2009年10月采樣檢測結果顯示所有目標污染物濃度仍保持在SRL標準以下，2010年3月場地關閉。場地總修復成本約為277 000美元，合79.5美元·m-3，包括臭氧注入系統和SVE系統的安裝和運營維護、系統退役施工和監測費用等，若僅考慮安裝和運營成本，總成本約為251 000美元，合72.1美元·m-3。使用傳統芬頓氧化技術將TPH平均含量為1 000 mg·kg-1的柴油污染土壤修復至低于100 mg·kg-1的實際項目，其成本約為130美元·m-3[59]；使用原位強化過硫酸鈉修復技術將TPH平均含量高于30 000 mg·kg-1的重度污染土壤修復至620 mg·kg-1水平，其工程運行成本約為534元·m-3[60]。使用化學氧化技術修復有機污染土壤的工程項目需要消耗的藥劑和工程成本，我國污染場地修復目錄中建議的國外參考成本為200～660美元·m-3，國內參考成本為500～1 500元·m-3。農藥生產場地的目標污染物、污染濃度、修復目標值、修復技術、修復時間和人力成本等不同，污染地塊修復成本也會不同。

2.4 等離子體氧化技術

等離子體(plasma)是由自由電子和帶電離子組成的一種物質狀態，是除固體、液體和氣體3種狀態之外的第4種狀態[61]。等離子體有高溫和低溫2種狀態，實驗室通常采用氣體放電方法產生低溫等離子體，如電暈放電、介質阻擋放電、輝光放電和滑動弧放電等[62]。電極間的強大電場能夠激發氣體發生電離或進行遷移，產生高能電子、自由基和離子等。具有強氧化性的·OH、·H、·O、·O2和·HO2等各種活性自由基以及H2O2和O3等活性粒子，能夠與周圍污染物發生作用，對其進行氧化降解。同時，處于活化狀態的高能粒子，能夠隨時生成活性自由基和活性粒子，補充反應過程中消耗的氧化性物質，保證降解過程的高速率和高效率。此外，伴隨放電過程產生的紫外福射、沖擊波等，也能促使污染物降解[63-64]。

低溫等離子體技術在廢氣處理方面得到廣泛研究和應用，在處理揮發性有機物[65]、煙氣脫硫脫硝[66]和臭味去除[67]等方面均有報道，并且有工程應用案例[67]。等離子體技術在廢水處理方面也得到廣泛研究[68]，但工程應用案例較少。近年來，放電等離子技術在污染土壤修復方面的應用逐漸興起，主要涉及油類[69]、農藥[70-71]、多環芳烴[72]、多氯聯苯[73]和藥品[74]等有機污染土壤的修復，其主要修復手段為利用放電過程中產生的強氧化性活性粒子，直接作用于土壤表面，或者通過引入的方式作用于土壤，與其中的污染物接觸，使其被氧化分解。

王鐵成[75]采用脈沖放電等離子體技術降解五氯酚污染土壤場地的研究表明，脈沖峰值電壓、脈沖重復頻率、電極距、載氣類型、土壤酸堿度和有機質含量均能影響五氯酚的降解效果，五氯酚降解效果最佳達83.5%，但礦化率較低，只有20%。為了提高污染物礦化率和減小能耗，可采用放電等離子體與光催化劑TiO2聯用，通過等離子體誘導激發引發催化效應，促進活性物質生成，提高污染物降解效果，同時提高體系能量使用效率[76]。

總體而言，低溫等離子體技術在土壤修復方面的研究還十分不足，主要存在以下問題：低溫等離子體技術在土壤修復方面的研究起步較晚，缺乏系統和深入研究；該技術可以實現對多種有機污染物的降解，但其中的降解路徑并不明晰；由于活性粒子在系統中存在時間短，難以捕捉，活性粒子的鑒定和傳質還不明確。因此，低溫等離子體技術在土壤修復方面還需開展更加廣泛深入的研究。

3 聯合修復技術

農藥生產場地污染土壤中存在農藥、中間合成產物和有機溶劑的污染，復合污染普遍，土壤污染程度與污染土層厚度差異大。采用單項修復技術往往難以達到修復目標，而發展組合協同的土壤修復模式成為農藥生產場地污染土壤修復的重要研究方向。

3.1 芬頓-活化過硫酸鹽聯合修復技術

過硫酸鹽活化方式由單一活化向聯合活化發展是近年來的研究趨勢。聯合活化可以有效提高過硫酸鹽活化效率，達到更佳的活化效果。BLOCK等[77]研究發現，過渡金屬與H2O2/Na2S2O8體系反應會使·OH和相互激發，形成氧化性更強的系統，從而促進過硫酸鹽降解有機污染物。研究[78]表明，Fe2+/H2O2/Na2S2O8較Fe2+/Na2S2O8和H2O2/Na2S2O8組合體系對土壤中有機氯農藥六六六的降解效果更好。分子探針競爭實驗表明，該組合體系中同時存在·OH和傳統Fe2+活化過硫酸鹽氧化法的最適pH值在3左右，而Fe2+/H2O2/Na2S2O8體系的適宜pH范圍更廣，這是因為體系中·OH和相互激發形成更穩定的氧化還原系統，使得pH不再是影響污染物降解的關鍵因素。

3.2 基于零價鐵的化學氧化修復技術

傳統芬頓氧化基于Fe2+與H2O2反應產生·OH，由于操作簡單和環境友好的優點成為實際應用最廣泛的高級氧化技術，但其在實際工程應用中存在一些弊端。首先，為使有機污染物充分氧化去除，必須加入過量Fe2+，造成Fe2+的大量消耗；H2O2成本較高，使用過程還面臨運輸和儲存問題，同時芬頓一般需要在酸性條件下才能達到較好處理效果。相對于傳統芬頓氧化，ZVI\EDTA\Air組成的ZEA類芬頓反應體系具有以下3個優點：(1)有機污染物能夠在近中性和常溫常壓條件下快速降解，避免傳統芬頓反應體系需要強酸環境的要求；(2)H2O2通過活化分子氧產生，經濟成本較低，也避免了使用H2O2面臨的運輸和儲存難題；(3)同時具有還原作用和氧化作用，從而有利于有機氯農藥的徹底降解。CAO等[79]研究發現，ZEA類芬頓氧化體系在常溫常壓和近中性條件下對土壤中DDTs具有很好的氧化降解效果。

另外，納米零價鐵與過硫酸鹽技術的聯合也可以提高土壤中有機污染物的去除效率。納米零價鐵具有高比表面積和反應活性，可以高效快速活化過硫酸鹽降解污染物。但是納米零價鐵成本較高，因此，吳文慧等[80]利用微米尺寸具有納米單元的鐵粉(微納鐵)活化Na2S2O8去除場地污染土壤中DDTs，表明微納鐵能有效活化Na2S2O8降解DDTs，最高降解率可達95.1%，為場地污染土壤修復提供了一種新途徑。

3.3 化學氧化與其他修復技術的聯合

對農藥生產場地土壤和地下水中普遍存在的易遷移和易擴散污染物，可以遴選徑流阻斷和垂直阻隔的風險阻控技術，阻斷有機污染羽的遷移。WU等[81]研究發現在w為20 mg·kg-1的百菌清污染土壤中同時加入降解菌CDS-8(Pseudomonassp.)和光催化材料TiO2處理7 d，百菌清去除率達到97.55%。因此，在農藥污染地塊中，聯合使用風險阻控、化學氧化和長效生物修復技術能形成原位控制、強化修復的高效修復技術體系。

4 總結

在實際場地修復治理過程中，地塊治理標準與修復后土地利用類型緊密相關。土地利用類型不同，與污染物接觸的人群類型(成人和兒童)、接觸時間、頻率以及接觸途徑也不同，通過風險評估會得到不同級別的環境治理標準。如果修復后土地利用類型為居住用地，則需采用最嚴格環境治理標準；如果土地利用類型為工業用地，則可適當降低環境治理標準。這些修復目標值的高低也會影響修復技術的選擇。

目前，基于·OH和的氧化修復技術因其修復效率高、時間短、成本較低等優點而成為農藥污染場地修復的主要技術，但是傳統芬頓技術在實施過程中必須輔以酸性條件，而且實施過程中存在放熱、冒泡現象，對土壤理化性質破壞嚴重。過硫酸鹽氧化修復技術可能會導致土壤酸化，氧化中間產物的積累還會造成二次污染。因此，亟需加強新型修復技術的研發和聯合修復技術的使用，尤其是微納鐵結合芬頓、過硫酸鹽氧化修復技術和臭氧修復技術在國外已經形成較完善的技術體系。

(1)基于新型修復材料的氧化修復技術發展。納米材料已經應用于污染土壤修復，包括采用納米鐵粉、納米TiO2等去除污染土壤中有機污染物。但是，用于土壤修復的環境功能材料的研制及工程應用剛剛起步，鈦基類芬頓納米催化氧化材料、含鐵雙金屬過硫酸鹽催化氧化材料、多孔硅基生物酶微/納米氧化材料等均具有良好發展前景。基于這些環境功能修復材料的土壤修復技術的應用條件、長期效果、生態影響和修復后污染物風險評估等都有待研究。

(2)從單項向聯合的氧化修復技術發展。芬頓修復技術和活化過硫酸鹽修復技術對污染物的修復缺乏靶向性，容易造成氧化劑過量使用，導致土壤酸化及二次污染等問題。將這2項技術與納米材料聯合使用，可以有效提高農藥污染場地目標污染物降解效率，降低氧化劑成本和環境風險。

(3)基于設備化的氧化修復技術發展。鑒于土地開發再利用的要求，農藥污染場地需要快速、高效的物理化學修復技術與設備，開發與應用設備化的場地污染土壤快速修復技術是一種發展趨勢。臭氧噴射系統、冷等離子體氧化技術設備、高能球磨機械力化學手段制備鐵基高活性過硫酸鹽活化劑等裝置的開發，實現了氧化劑邊生產邊修復，將大大提高土壤修復效率。