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重質(zhì)烯烴對烷基轉(zhuǎn)移催化劑性能的影響

文檔作者：侯強(qiáng) 孫磊丁鍵李經(jīng)球文檔來源： 1．中國石油化工股份有限公司天津分公司 2．中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，		更新日期： 2026年05月08日	點擊數(shù)：
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石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì)
Technology＆ Economics in Petrochemicals
第34卷 第4期
2018 年8 月
重質(zhì)烯烴對烷基轉(zhuǎn)移催化劑性能的影響
侯 強(qiáng) 孫磊 丁鍵 李經(jīng)球
(1．中國石油化工股份有限公司天津分公司，天津300271；
2．中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海201208)
摘要： 分析了芳烴聯(lián)合裝置c 芳烴(c A)原料中重質(zhì)烯烴的組成及其對甲苯歧化反應(yīng)的影響機(jī)理。
通過模型反應(yīng)研究了c A中重質(zhì)烯烴對烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響，并進(jìn)一步分析了工業(yè)裝置上原料溴指數(shù)與
運(yùn)行結(jié)果的關(guān)系及優(yōu)化運(yùn)行方案。
關(guān)鍵詞： 甲苯歧化烷基轉(zhuǎn)移不飽和烴溴指數(shù)
文章編號： 1674—1099 (2018)04—0028—04 中圖分類號：TQ241．13 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A
甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移過程是以甲苯和c 芳
烴(c A)為原料，通過分子篩表面發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移
及側(cè)鏈脫烷基等反應(yīng)，生成苯和C 芳烴(C。A)的
化學(xué)過程，在芳烴聯(lián)合裝置中起到了物流“轉(zhuǎn)換
樞紐”的作用，是芳烴聯(lián)合裝置中的關(guān)鍵技術(shù)單
元 一 。
甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)過程較為復(fù)雜，其
中重要反應(yīng)有甲苯歧化反應(yīng)、甲苯與c A烷基轉(zhuǎn)
移反應(yīng)及C A脫烷基反應(yīng)等 J。烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)
實質(zhì)為芳烴側(cè)鏈烷基在芳環(huán)之間的移動和重排，
為酸催化的正碳離子反應(yīng)。原料組成、進(jìn)料雜質(zhì)
以及反應(yīng)工藝條件對催化劑的反應(yīng)性能和產(chǎn)物組
成有較大影響，不同的組分及雜質(zhì)含量易引起反
應(yīng)過程中化學(xué)平衡及催化劑性能的變化，因此分
析原料性質(zhì)對催化劑性能的影響顯得尤為重
要 J。準(zhǔn)確關(guān)聯(lián)原料雜質(zhì)和催化劑性能之間的
關(guān)系有利于優(yōu)化工藝條件，延長催化劑的運(yùn)行周
期，并為催化劑升級換代提供理論支持 ]。
1 實驗過程
1．1 實驗室固定床評價
由于工業(yè)原料中烯烴種類復(fù)雜，在實驗室采
用茚為模型原料研究了烯烴對歧化反應(yīng)的影響。
模型反應(yīng)在臨氫固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，反應(yīng)器內(nèi)
徑60 mm，長1 500 mm，催化劑裝填量200 g。評
價條件為反應(yīng)壓力3．0 MPa，反應(yīng)溫度390 oC，質(zhì)
量空速2．5 h～，氫烴分子比(H ／HC)4．0，反應(yīng)
溫度根據(jù)轉(zhuǎn)化率情況進(jìn)行調(diào)整。所用反應(yīng)原料為
甲苯、c。A、c 。A及茚，甲苯、c。A和c 。A取自工
業(yè)裝置，按一定的比例配制。反應(yīng)開始時，液體反
應(yīng)物料與氫氣混合，經(jīng)汽化爐加熱汽化后從反應(yīng)
器上端進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)水冷后進(jìn)行
氣液分離，其中氣相部分循環(huán)回反應(yīng)器，部分外
排，液體產(chǎn)物取樣進(jìn)行組成分析。
1．2 工業(yè)應(yīng)用情況
中國石油化工股份有限公司天津分公司(以
下簡稱天津分公司)芳烴聯(lián)合裝置于2000年4月
建成，采用美國UOP公司專利技術(shù)，由北京石油
化工設(shè)計院設(shè)計，裝置規(guī)模為50 kt／a的對二甲苯
(PX)。歧化反應(yīng)器型式為軸向絕熱固定床反應(yīng)
器，直徑3 600 mm。該歧化裝置使用了中國石油
化工股份有限公司上海石油化工研究院研制的
HAT系列甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移催化劑，生產(chǎn)運(yùn)行
過程中發(fā)現(xiàn)催化劑反應(yīng)活性出現(xiàn)異常，為此進(jìn)行
了原料雜質(zhì)的影響分析。
1．3 數(shù)據(jù)分析及處理
原料和液相產(chǎn)物分析采用HP 5890氣相色譜
儀，石英HP—FFAP毛細(xì)管色譜柱(30 m ×
收稿日期：2018—07—25。
作者簡介：侯強(qiáng)，男，1974年出生，大學(xué)本科，高級工程師，從
事芳烴裝置生產(chǎn)與管理工作，已發(fā)表論文多篇。
第4期(2018) 侯強(qiáng)等．重質(zhì)烯烴對烷基轉(zhuǎn)移催化劑性能的影響
0．32 mm X0．25 m)，F(xiàn)ID檢測器；采用HP 3392
積分儀進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，校正面積歸一法定量分析。
色譜分析升溫程序為：90℃ 恒溫7 min，以
15 K／min速率升溫至220℃，恒溫15 mino
反應(yīng)富氫尾氣(c ～c )組成分析使用氣相
色譜儀(GC一7890A)，F(xiàn)ID檢測器，DM —plot
alumina毛細(xì)管柱(50 m x0．53 mm×6 Ixm)，外標(biāo)
法定量。色譜分析的升溫程序為：100℃恒溫
8 min，以15 K／min升溫至140 oC，恒溫10 min。
苯純度使用氣相色譜儀(GC一7890A)分析，HP—
PONA毛細(xì)管柱(50 m X 0．2 mm×0．5 m)，F(xiàn)ID
檢測器，采用確定餾分范圍的色譜歸一法。色譜
分析升溫程序：40℃恒溫25 min，以70 K／min速
率升溫至220 oC，恒溫40 min。
2 結(jié)果與討論
2．1 芳烴聯(lián)合裝置中c A溴指數(shù)組成
芳烴聯(lián)合裝置以重整生成油為PX生產(chǎn)原
料，因重整生成油中含有較多不飽和組分，不適
宜直接作為下游單元的反應(yīng)原料。重整生成油
經(jīng)C，切割后，C ～C 組分經(jīng)抽提進(jìn)入脫烯烴單
元進(jìn)一步脫烯烴；c 組分先進(jìn)脫烯烴單元脫去
烯烴組分，再進(jìn)二甲苯塔及后續(xù)分離流程。脫
烯烴單元的作用主要是避免烯烴組分在后續(xù)單
元的催化劑及吸附劑上發(fā)生疊合積炭反應(yīng)，造
成快速失活。
對于甲苯歧化反應(yīng)，可能對催化劑造成影響
的烯烴主要來自抽提甲苯及循環(huán)c A，尤其是
C A中的重質(zhì)烯烴影響更為顯著，對催化劑造
成不利影響。c A中重質(zhì)烯烴組成較復(fù)雜(見
表1)，主要含有茚系物及甲基苯乙烯類不飽和
物。
表1 C A重質(zhì)烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)
組分名稱 質(zhì)量分?jǐn)?shù)／％
茚
3一甲基苯乙烯
4一甲基苯乙烯
l一丙烯基苯
一甲基苯乙烯
c10苯基單烯
甲基茚
0．083 3
0．O59 9
O．O43 O
0．029 6
0．023 6
0．035 9
0．035 6
2．2 烯烴對歧化反應(yīng)的影響機(jī)理
結(jié)焦過程是一系列化學(xué)反應(yīng)和物理變化的綜
合結(jié)果，烯烴和芳烴等易生焦物發(fā)生縮合反應(yīng)，當(dāng)
反應(yīng)體系中含有烯烴時，烯烴容易在固體酸催化
劑表面活化成正碳離子，在酸性位作用下碳正離
子與芳環(huán)的耵鍵上結(jié)合形成二聚體碳正離子。
碳正離子不穩(wěn)定，可失去H形成大分子不飽和
烴，不飽和烴再進(jìn)一步變大，直至在催化劑顆粒上
形成結(jié)焦中心并逐漸長大縮合成稠環(huán)及多環(huán)芳
烴，最終形成焦炭，影響催化劑的活性和穩(wěn)定性。
烯烴較芳烴更易在酸性位上積炭，從而抑制了芳
烴的酸催化反應(yīng)¨。。。
通常認(rèn)為烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)過程為正碳離子機(jī)
理，以甲苯歧化反應(yīng)為例，甲基遷移機(jī)理認(rèn)為甲苯
分子首先在B酸位上吸附括化形成正碳離子，正
碳離子上的甲基再轉(zhuǎn)移到另一個甲苯分子，生成
一分子苯及二甲基苯正碳離子，后者再脫去質(zhì)子，
生產(chǎn)二甲苯 。
另一種雙分子反應(yīng)機(jī)理認(rèn)為一個甲苯分子首
先在分子篩缺陷位進(jìn)行活化生成正碳離子(步驟
A)，并與吸附在相鄰B酸位上的另一個甲苯生成
二苯烷基正碳離子過渡態(tài)(步驟B、C)，然后該過
渡態(tài)分子發(fā)生C—c鍵斷裂，生成一分子苯和一
個二甲基苯正碳離子(步驟D)，后者再活化另一
個甲苯分子并脫除氫質(zhì)子生成二甲苯及一分子活
化態(tài)甲基苯正碳離子(步驟E)，開始下一個反應(yīng)
循環(huán)。兩種機(jī)理均認(rèn)為，分子式B酸性位是歧化
與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的催化中心。因此，不飽和物在
B酸位上的積炭將造成歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的失
洱[12—14]
1口 O
2．3 茚對歧化反應(yīng)的影響
以茚為模型原料，考察了不飽和烴對歧化催
化劑反應(yīng)性能的影響，結(jié)果如表2所示。以組
成為甲苯、C A的質(zhì)量比為50：50的原料，在進(jìn)
料空速為4．0 h～，反應(yīng)溫度為390℃ ，反應(yīng)壓力
為3．0 MPa的條件下進(jìn)行評價。在添加茚之
前，產(chǎn)物中苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7．32％ ，二甲苯質(zhì)量分
數(shù)為35．14％ 。當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％ 的茚后，
轉(zhuǎn)化率快速下降，產(chǎn)物中苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2．68％ ，
二甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12．93％ ，均下降約63％(見
表2)。在撤出茚后催化劑活性部分恢復(fù)，且產(chǎn)
物中二甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高幅度大于苯。說明
茚在歧化催化劑上與芳烴形成競爭吸附，抑制
芳烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)；撤出茚后催化劑活性不能全部
恢復(fù)，說明茚在催化劑上積炭并造成了不可逆
石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì)
Technology＆ Economics in Petrochemicals
第34卷 第4期
2018 年8 月
失活，積炭優(yōu)先覆蓋了強(qiáng)酸中心并對需強(qiáng)酸中
心催化的甲苯歧化反應(yīng)的抑制更為顯著。茚屬
于親核性烯類單體，在分子篩酸性位_卜容易發(fā)
生鏈引發(fā)形成碳正離子，碳正離子與單體不斷
加成進(jìn)行鏈增長反應(yīng)，形成稠環(huán)芳烴并最終導(dǎo)
致積炭，其五元環(huán)上的雙鍵是茚易于聚合的原
因。 、
表2 茚對歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響
項目 不含茚原料原料+l％茚撤出茚后的原料
3 天津分公司歧化裝置 A重質(zhì)烯烴的影響分析
3．1 原料雜質(zhì)對生產(chǎn)過程的影響
天津石化歧化裝置在投料運(yùn)行一段時間后
發(fā)現(xiàn)催化劑轉(zhuǎn)化率下降、提溫速率過快的現(xiàn)象，
為此開展了原料雜質(zhì)分析。在跟蹤進(jìn)料的1年
內(nèi)，歧化進(jìn)料的溴指數(shù)(指在規(guī)定的條件下，與
100 g油品起反應(yīng)所消耗的溴的質(zhì)量，以mg計)
呈卜升趨勢(見圖1)，說明進(jìn)料中烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)
不斷增加。烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷增加造成了催
化劑活性下降，為了維持一定轉(zhuǎn)化率，只能通過
提高反應(yīng)溫度得以實現(xiàn)。因此，該階段在空速
不變的情況下，反應(yīng)溫度提高了約13 K。反應(yīng)
溫度的提高，并沒有促進(jìn)反應(yīng)溫升的提高，說明
該階段中催化劑的部分活性位已被積炭覆蓋。
較高的反應(yīng)溫度下，烷基苯的脫烷基反應(yīng)增強(qiáng)，
不凝氣排放量加大，導(dǎo)致氫耗明顯上升(見圖
2)；另一方面，較高的反應(yīng)溫度，會進(jìn)一步加速
催化劑失活，縮短催化劑壽命。
在不同時間天津石化歧化裝置催化劑性能分
析如表3所示。
l00
80
60
皿
40
2O
0
圖1 歧化原料溴指數(shù)變化趨勢
42
40
38
36
34
寢32
蛹30
28
26
O 9O l8O 270 360
時『HJ／d
圖2 反應(yīng)溫度及氫耗量變化趨勢
表3 不同采樣時間反應(yīng)結(jié)果比較
由表3可知：當(dāng)歧化進(jìn)料溴指數(shù)處于較高值
時，歧化反應(yīng)中甲苯及c A單程轉(zhuǎn)化率及總轉(zhuǎn)化
率下降；當(dāng)溴指數(shù)處于較低值時，總轉(zhuǎn)化率及甲
苯、C A單程轉(zhuǎn)化率上升，說明在歧化原料中的
烯烴量的增加將抑制催化劑活性，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率下
降，反應(yīng)規(guī)律與模型反應(yīng)一致。在后期降低溴指
數(shù)并不能使催化劑反應(yīng)性能全部恢復(fù)，說明烯烴
的進(jìn)入引起的催化劑活性位積炭覆蓋導(dǎo)致催化劑
部分活性位的不可逆失活。
3．2 工藝條件優(yōu)化方案
通過原料分析，基本確定了天津石化歧化催
化劑活性下降的主要原因是由于重整生成油脫烯
烴單元處理能力不足，導(dǎo)致c A中的烯烴超標(biāo)，
從而影響歧化催化劑反應(yīng)性能。但由于脫烯烴單
元采用改性白土并未到其壽命周期，短期內(nèi)無法
進(jìn)行白土更換。為此，主要從優(yōu)化歧化單元反應(yīng)
工藝條件進(jìn)行優(yōu)化。
為抑制烯烴聚合造成積炭，一是調(diào)整進(jìn)料組
成，將進(jìn)料中C A質(zhì)量分?jǐn)?shù)從50％降低至40％，
從而降低歧化進(jìn)料溴指數(shù)(即優(yōu)化i)；二是通過
提高反應(yīng)系統(tǒng)壓力及氫純度來提高歧化反應(yīng)系統(tǒng)
氫分壓，加快烯烴的加氫飽和速率，降低烯烴聚
合速率，將反應(yīng)系統(tǒng)氫分壓提高0．5 MPa(即優(yōu)
化2)。優(yōu)化調(diào)整前后催化劑反應(yīng)性能如表4所
示。
第4期(2018) 侯強(qiáng)等．重質(zhì)烯烴對烷基轉(zhuǎn)移催化劑性能的影響 ·31·
表4 調(diào)整前后反應(yīng)結(jié)果比較
從表4中可以看出：降低進(jìn)料中C A后，隨
著進(jìn)料溴指數(shù)降低，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率由調(diào)整前的
43．15％提高至44．00％ ；提高反應(yīng)氫分壓后，轉(zhuǎn)
化率進(jìn)一步提高至44．78％ ，有效提高了催化劑
的抗烯烴能力。
4 結(jié)論
(1)芳烴聯(lián)合裝置中c A重質(zhì)烯烴主要有
茚、3一甲基苯乙烯、1一丙烯基苯、甲基茚和c 。苯
基單烯等。
(2)c A重質(zhì)烯烴將降低甲苯歧化反應(yīng)速
率，同時引起歧化催化劑不可逆積炭失活，其含量
需進(jìn)行嚴(yán)格控制。
(3)原料溴指數(shù)過高對歧化工業(yè)裝置的運(yùn)行
帶來不利影響，當(dāng)原料中烯烴含量較高時，催化劑
活性降低且穩(wěn)定性變差，需快速提溫度進(jìn)行活性
補(bǔ)償，同時導(dǎo)致反應(yīng)氫耗增加。
(4)通過降低歧化原料中c A質(zhì)量分?jǐn)?shù)，同
時提高反應(yīng)氫分壓以加快烯烴加氫飽和速率，可
抑制不飽和烴的聚合，提高催化劑的反應(yīng)活性及
穩(wěn)定性。
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Efects of Heavy Olefins on the Performance of Transalkylation Catalysts
Hou Qiang ，Sun Lei。，Ding Jian ，Li Jingqiu
(1．SINOPEC Tianfin Branch，Tianjin 300271；
2．SINOPEC Shanghai Petrochemical Research Institute，Shanghai 20 1 208)
ABSTRACT
The composition of unsaturated components in C aromatics feedstock of aromatics complex and its
influence mechanism on toluene disproportionation reaction were analyzed．The efects of C9 unsaturated
hydrocarbons on disproportionation and transalkylation effects were studied in laboratory with model reactions，
and the relationship between raw material bromine index and operation results，as well as the optimization of
operation schemes in industrial plants．
Key words：toluene disproportionation，transalkylation，unsaturated hydrocarbons，bromine index

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