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非均相催化臭氧化催化劑載體研究進展

文檔作者：陳磊楊長河文檔來源：南昌大學建筑工程學院		更新日期： 2026年05月13日	點擊數：
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第38卷第3期
2021年5月
精細石油化工
SPECIALITY PETROCHEMICALS
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非均相催化臭氧化催化劑載體研究進展
陳磊，楊長河
（南昌大學建筑工程學院，江西南昌330031.）
摘要：綜述了近年來負載型催化臭氧化催化劑載體的發展情況，并對硅基類、碳基類、金屬氧化物類常用載體 的優劣特性進行了分析，指出了新型催化臭氧化催化劑載體的未來發展方向。各類常見金屬氧化物、硅膠和 活性炭載體在進行一定的改性和提純處理后，可以改善其本身的一些缺陷，負載活性物質以后均有較好的臭 氧催化活性。介孔材料作為載體具有高比表面積和獨特的三維孔道結構等特點，有廣泛的應用前景。黏土類 材料儲量豐富、比表面積大、吸附能力強、價格低、無污染，是一種理想的載體原料。
關鍵詞：非均相臭氧催化氧化催化劑載體污水處理
中圖分類號:TQ.-126 文獻標識碼:A
隨著社會的發展和工業化程度的提高，污水 量和污染物種類也相應增多，其中包括重金屬、溶 劑、難降解有機物、有毒污泥和微量污染物等［］。 合理有效的污水處理技術成為當前研究熱點3〕。
臭氧是一種常用的氧化劑，在水中與有機物 和微生物發生作用，能夠有效避免污水二次污染 等問題［5］。但是僅使用臭氧處理廢水通常會遇到 臭氧利用效率低、氣相與液相間的傳質不佳、對有 機物的礦化作用有限，以及氧化能力不足等問題。 臭氧催化氧化技術是通過添加催化劑生成氧化還 原電位更高、反應速率更快、作用范圍更廣的 -OH（2. 80 V）,成為處理廢水的研究熱點［8］。 根據所使用催化劑又可將其分為均相催化臭氧化 和非均相催化臭氧化。其中，均相催化劑一般多 為過渡金屬離子，具有催化劑易損耗、回收困難、 成本較高、易造成二次污染等缺點；非均相催化劑 以固相存在，損耗低且可以重復利用，回收方便、 穩定耐用。金屬氧化物存在著不耐酸、易溶出等 問題；金屬羥基氧化物由于在酸性環境下處理效 果不好、實際污水中存在多種? OH抑制劑的問 題，同樣限制了催化臭氧技術的應用，因此具有穩 定性好的負載型催化劑成為當前研究的主要方 向9。臭氧催化劑的載體種類不同，所提供的效 果也不同。例如活性炭作為載體可以吸附水中有 機物，在表面發生自由基反應，增加所負載的活性 成分與有機物作用,同時本身也對臭氧起到一定 的催化作用。以氧化鋁為代表的雙功能催化劑耐
酸堿性不佳。ZSM-5沸石作為反應場所促進了 臭氧和有機物兩者的表面反應，作為載體時可以 增加活性成分的固相表面積，強化臭氧的傳質和 活性成分的催化性能［0］。本文對近年來典型的 非均相催化臭氧氧化催化劑載體進行了綜述，分 析其特點并指出未來發展方向。
1碳基材料載體
1.1活性炭
活性炭作為載體不僅有著極高的比表面積和 吸附能力，其本身也具有一定的臭氧催化能力。 通過改性處理可以使其孔隙結構與外表酸堿性發 生改變，還能引進或去除某些官能團使活性炭具 有特別的吸附功能和催化特性，從而增強催化性 能，作為載體還能通過燃燒回收負載物質。但其 機械強度低，在反應過程中容易被氧化，其微孔結 構會導致部分大分子難以進入。
Chen等［13］以活性炭為載體，使用等體積浸 漬法制備出負載型氧化鐵，對稠油煉制污水進行 催化臭氧化處理。在氧化鐵質量分數為18%,臭 氧進氣45 L/h、5 g催化劑和反應時間30 min的 條件下，第1次運行COD的去除率達到52%,運 行10次時去除率仍有37%。比同等條件下單獨 使用臭氧或者活性炭催化臭氧化處理效果提升明 顯，這是由于Fe2 O3不僅具有一定的催化能力，
收稿日期：2020 10 19；修改稿收到 a 期 ： 2020 12 28。 作者簡介：陳磊（1997 ）,碩士，主要從事臭氧催化氧化方面 的研究工作。E-mail: 673594787@qq. com。
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還可以通過改善活性炭表面活性位點，在進行吸 附與催化臭氧化的過程中進一步增強催化臭氧化 能力，促進臭氧轉化為氧化能力更強的羥基自由 基。在此基礎上，他們進一步考察了（人MnOj GAC對稠油煉制污水中COD的去除效果［14］,并 證實了羥基自由基是處理稠油煉制污水的主要 物質。
Wang等［15］以商用粉末活性炭與一定比例的 活性黏土焙燒所得的活性炭復合材料為載體，采用 等體積浸漬法制得負載型二氧化錳催化劑，并用十 二烷基磺酸鈉（SDS）和硬脂酸鈉對該催化劑進行 改性處理。長時間運行后，COD去除率仍有 76. 8%與73. 7%，高于未經改性處理的66. 7% ,遠 高于單獨使用臭氧處理的21.4%。這是因為經改 性處理后的催化劑雖然比表面積和孔容都有所減 少，但是其電負性增強，并且疏水性烷基端會覆蓋 活性炭表面部分含氧官能團。一方面提升了催化 劑對臭氧利用程度和對污水中有機污染物的吸附 親和能力；另一方面降低了污染物在水相中到催化 劑表面的傳質阻力，進而提高了反應效率。
1.2碳納米管
碳納米管具有極小的碳組織結構、大比表面 積及小直徑，在表面負載活性金屬后能夠表現出 較好的分散性，極大降低了反應物在傳統催化劑孔 道內的傳質阻力，加快反應速率，并且在腐蝕性環 境中具有很好的化學穩定性和更好的使用壽命。 但也有研究指出在催化氧化過程中產生的自由基 會導致CNT外壁開裂，以致催化劑活性降低。
Wang等［17］以氧化碳納米管為載體，通過水 熱法制備了 CeO^OCNT。當CeO2負載量為 9. 0%時，在60 min內催化臭氧化苯酚，TOC去 除率達到了 96%。第5次循環時仍有94%的去 除率，而單獨使用臭氧的TOC去除率僅為30%。 這是因為在OCNT上負載CeO2可以促進Ce3 / Ce4氧化還原循環，增強O轉化成自由基? OH 的能力。CeO2-OCNT催化劑具有較高的比表面 積和在表面上充分分散的CeQ,可以降低反應物 對活性位的擴散阻力，并有利于活性位的暴露，從 而提高TOC去除效率。
Bai等采用浸漬法合成了以多壁碳納米管 （MWCNTs）為載體的Fe3 O? /MWCNTs，理論質 量比為1 ： 1。當pH = 7時，降解磺胺二甲嘧啶 效率超過90% ,其礦化率27. 2%高于單獨臭氧化
的21.8%。當pH值降低到4時，礦化度進一步 提升到39.1%。這是由于催化劑表面上的Fe （II）/Fe（皿）的氧化還原循環可促進羥基自由基 的產生，從而促進催化效率和礦化率的提升。
Wang等［19］合成了負載有氟的碳納米管F- CNT,對草酸的降解能力遠超過單獨臭氧處理, 甚至高于ZnO、A12 O3、Fe O3傳統金屬基催化 劑，對降解有機污染物表現出良好的催化活性。 使用BMPO和TEMP作為自由基捕獲劑進行電 子順磁共振（EPR）的實驗表明是O-在催化臭氧 化中起著關鍵性的作用,F-CNTs表面的堿性基 團和離域n電子以及C-F共價鍵協同促進催化 臭氧化過程中活性氧（ROS）的形成，使其具有高 催化效率。
1.3石墨烯
石墨烯與活性炭和碳納米管相比，缺陷更少, 結構更加完善，具有優秀的機械和熱學性能，在臭 氧催化氧化中比活性炭和碳納米管更穩定。 但其 疏水性強，同時容易發生不可逆團聚，導致催化效 果的降低。
Li等［0］采用水熱法合成了 3D«-MnO2/RGO 并用于對雙酚A的催化臭氧化中，在污染物初始 濃度4. 4X10 2 mmol/L,通入臭氧氣體濃度50 mg/L,氣體流量1 00 mL/min,催化劑濃度0. 1 g/ L,pH值為6.25時，在60 min內的降解率達到 了 90. 5%。5次循環后仍保有90%的催化性能。
Wang等采用水熱法制備了 2DMnO2/ rGO,不僅能對四硝基苯酚的快速降解，也具有對 TOC的優異降解性能。在自由基猝滅實驗中證 明O-和是其主要成分。
Jothinathan等［22］以氧化石墨烯GO為載體, 合成了用于降解布洛芬的臭氧催化劑Fe3（）.l-GO, 在布洛芬初始濃度0. 5 “mol/L,臭氧溶解濃度4 mg/L以及催化劑濃度30 mg/L的條件下，在中性 溶液中反應25 min后去除率達到了 85%。
2硅基類載體
2.1
黏 土
黏土作為載體通常具有比表面積大、吸附能 力強、高分散和觸變性等多重性質，但常含有大量 雜質，久置于空氣中容易降低吸附性能。使用前 一般會對其進行改性、提純處理，去除雜質，提升 載體性能。
Sun等［3］以膨潤土為載體，考察了負載
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陳磊，等.非均相催化臭氧化催化劑載體研究進展
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Fe3、cu、Mn、ni、c。2、zn 為活性組分 后的催化性，最后篩選得到最優催化劑為膨潤土 負載Zn-Co催化劑。利用該催化劑催化臭氧氧 化反應10 min后，酸性大紅的去除率達到了 99. 92%；并且該催化劑重復使用4次后，去除率 仍有 81. 44%。
Wang等［4］采用混合法制備了 Al O3-CuO- Ce(“/膨潤土臭氧催化劑，在800 C下焙燒4 h時 獲得最高催化性能。在pH值為7的高鹽度廢水 中，當臭氧投加量為32. 1 mg/L,催化劑投加量為 1 50 g/L 時,COD 去除率超過了 80 %。Yuan 等［5］以硅藻土為載體，利用共沉淀法制備了 n Fe3()/硅藻土去除膜濾濃縮液混沉出水，在溶液 pH值為7 ,催化劑投加量0. 8 g/L,臭氧氣體流量 1. 0L/min時，其COD與UV24的去除率分別為 67. 8%和 86. 3%。
Wang等列利用改性活性白土負載Fe(II), 發現Fe(I)/改性活性白土能夠有效提高草酸去 除的速率和程度，與僅用臭氧單獨處理的草酸去 除率9%相比，使用催化劑后的去除率能達到 50%以上，且多次重復后去除率仍然穩定在新鮮 催化劑去除率的70%左右。
Lv等"門將天然凹凸棒土進行酸改性后，采 用凝膠法負載Fe3 .Mn2制得Fe-Mn負載凹凸 棒土催化劑，在用于甲基橙模擬廢水處理的實驗 中，色度去除率達99. 96%, COD(>去除率達 92.50%。動力學實驗表明上述過程符合一級動 力學反應模型，添加叔丁醇進行自由基猝滅實驗, 驗證其氧化過程遵循自由基氧化機理。
2.2
陶粒
陶粒是一種表面光滑而內部多孔呈蜂窩狀, 強度高且密度小的輕骨料。作為催化劑載體存在 著吸附性能較差，比表面積小，能負載的活性金屬 量較少等問題［8］。
Chen等［29］以錳銅氧化物為活性組分，采用 固相混合法制備鋼渣污泥陶粒催化劑，活性組分 以MnO2和CuO晶型的形式存在，獲得了較為發 達的孔隙結構。在臭氧投加量4. 21 mg/min ,反 應時間35 min,催化劑用量1 5 g/L的條件下，含 鹽煉油生化尾水中COD的去除率達到了 44.79%。比單獨使用臭氧催化去除率提升了 16%。重復使用后去除率保持在42%,且金屬浸 出濃度趨近于零。
Wen等［30］以凹凸棒土為載體，采用攪拌混合 煅燒法制備了 MnO2陶粒臭氧氧化催化劑，在用 于處理草酸的實驗中，使用最佳條件下制備的催 化劑，在溶液pH為3. 11、草酸初始濃150 mg/L、 臭氧投加量8. 10 mg/min的條件下，草酸在30 min內的去除率達到了 66. 99% ,且重復使用7次 之后，去除率仍然保持在61. 01%?67. 13%。
2.3硅膠
硅膠具有較大比表面積及獨特孔道結構，吸 附能力強，性質穩定且具有一定的耐熱性。但是 硅膠本身機械強度不佳, 作為載體時基本不與活 性組分相互協同促進催化效果。
Gu等［3口采用溶膠凝膠法與浸漬法共同制 備了 CuO-ZnO-SiO2殼中空結構的催化劑，當 CuO與ZnO負載量分別為4%和6%時獲得最 佳催化性能，復合材料對硝基苯的降解率為 98.4%。其降解速率是單獨使用臭氧催化氧化 的4. 25倍，并且經8次重復使用過后降解率仍 有 93%。
Li等［3幻采用浸漬法制備了鐵/硅膠催化劑用 于處理氧化抗生素廢水生化出水，在反應時間為 1 h,催化劑投加量為0. 33 g/L的條件下，廢水中 COD和氨氮的去除率分別為54. 9%和44. 4%, BOD5的去除率也接近30%,不僅大幅度提升了 COD的去除效率，也增加了對氨氮的處理能力。 同時BOD-,與COD的比值也由0. 07提高至 0. 20,為提高了后續處理的可生化性。
Ncanana等［33］采用浸漬法在SiO2上負載 Ni,Fe,Mn, V用于臭氧催化氧化甲酚異構體。 在金屬負載量為2. 5%的條件下，對3種甲酚異 構體的轉換率做了考察。間甲酚(SiO2

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