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高鹽煉化污水高效生化處理中試研究

文檔作者：劉繼勇1 高峰2 楊宇寧2 王曉龍3 趙銳2 桑軍強(qiáng)2 馬欣2 文檔來源： 1. 中國(guó)石化塔河煉化分公司 2. 中石化石油化工研究院有限公司 3. 天津德鑫石化設(shè)備有限公司		更新日期： 2026年05月27日	點(diǎn) 擊數(shù)：
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2023 年第5 期　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
CHEMICAL SAFETY &amp;amp; ENVIRONMENT
高鹽煉化污水高效生化處理中試研究
劉繼勇1 　高　峰2 　楊宇寧2 　王曉龍3 　趙　銳2 　桑軍強(qiáng)2 　馬　欣2
1. 中國(guó)石化塔河煉化分公司　新疆庫車　842000
2. 中石化石油化工研究院有限公司　北京　100083
3. 天津德鑫石化設(shè)備有限公司　天津　300270
　　摘　要: 塔河煉化反滲透( RO) 濃水( 簡(jiǎn)稱ROC) 鹽含量高, 可生化性差, 現(xiàn)有的臭氧催化氧化+
MBBR 的處理工藝處理效果差, 難以滿足新的污水排放標(biāo)準(zhǔn)要求。采用高效生物反應(yīng)器( ABR) 處理塔
河煉化檢修后的低鹽ROC 和正常運(yùn)行時(shí)的高鹽RO 濃水, 在現(xiàn)場(chǎng)開展工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)。結(jié)果表明, 塔河煉
化ROC 中有機(jī)物可被ABR 技術(shù)有效去除, 在來水COD 為40 ～ 100 mg/ L 時(shí), 出水的COD 在40 mg/ L 以
下, COD 去除率在60% 左右。根據(jù)中試結(jié)果設(shè)計(jì)了ROC 提標(biāo)改造方案。
　　關(guān)鍵詞: RO 濃水; 高效生物反應(yīng)器( ABR) ; COD 去除率
作者簡(jiǎn)介: 劉繼勇, 大學(xué)本科, 工程師, 從事水務(wù)運(yùn)行管理工作。E - mail: liujy. thsh@ sinopec. com
　　我國(guó)屬于水資源貧乏的國(guó)家[1] , 隨著工業(yè)化、
城鎮(zhèn)化進(jìn)程的加快, 工業(yè)用水量還將持續(xù)增長(zhǎng),
水資源供需矛盾將更加突出。廢水深度處理與回
用是解決我國(guó)水資源短缺的有效途徑, 且通過回
用可減少污染物的排放量, 從而有利于緩解水環(huán)
境污染。
中石化提出《中國(guó)石化2021 年—2023 年環(huán)保
提升方案》, 方案要求, 至2023 年, 先進(jìn)企業(yè)外
排污水水質(zhì)指標(biāo)應(yīng)達(dá)到: COD≤30 mg/ L, 氨氮≤
2 mg/ L; 同時(shí), 環(huán)保提升方案要求污水回用率≥
60% 。中國(guó)石化塔河煉化有限責(zé)任公司(以下簡(jiǎn)
稱塔河煉化) 針對(duì)污水COD 不滿足上級(jí)集團(tuán)公司
的要求, 開展去除COD 的中試實(shí)驗(yàn), 設(shè)計(jì)了提標(biāo)
改造方案。
1　ROC 處理工藝現(xiàn)狀
反滲透(Reverse Osmosis, RO) 技術(shù)因具有操
作簡(jiǎn)單, 成本較低, 出水水質(zhì)較好的優(yōu)點(diǎn)被廣泛
應(yīng)用。但RO 處理過程中不可避免的會(huì)產(chǎn)生含有大
量難降解有機(jī)物和無機(jī)鹽的RO 濃水(Reverse Osmosis
Concentrate, ROC)[2] 。ROC 中DOC 通常在
19. 2 ～ 60 mg/ L[3-6] , COD 在60 ～ 184 mg/ L,
TDS 在1 129 ～ 5 560 mg/ L[6-8] , 電導(dǎo)率在1 700 ～
10 000 μS/ cm[3-8] 。
塔河煉化目前利用O3 催化氧化+ MBBR 組合
工藝處理ROC, 工藝流程圖如圖1 所示。低可生
化性ROC 經(jīng)過臭氧催化氧化預(yù)處理, 提高可生化
性后的ROC 進(jìn)一步通過MBBR 進(jìn)行處理, 然后進(jìn)
入氣浮裝置, 最后進(jìn)入檢測(cè)池。表1 是處理后塔
河煉化污水水質(zhì)指標(biāo), 與《石油煉制工業(yè)污染物
排放標(biāo)準(zhǔn)》( GB 31570—2015) 和《中國(guó)石化
2021 年—2023 年環(huán)保提升方案》中水質(zhì)指標(biāo)的
比較, 目前外排污水能滿足GB 31570 的要求,
除COD 外, 其他指標(biāo)也能滿足《中國(guó)石化2021
年—2023 年環(huán)保提升方案》對(duì)水質(zhì)指標(biāo)的要求。
圖1　塔河煉化ROC 處理工藝流程圖
表1　水質(zhì)指標(biāo)對(duì)比表
指標(biāo)塔河煉化外排污水GB 31570 環(huán)保提升方案
pH 值6 ～ 9 6 ～ 9 6 ～ 9
COD / (mg/ L) 25 ～ 50 ≤60 ≤30
氨氮/ (mg/ L) 0 ～ 1. 5 ≤8 ≤2
總氮/ (mg/ L) 5 ～ 30 ≤40 ≤40
總磷/ (mg/ L) 0. 1 ～ 1 ≤1 ≤1
石油類/ (mg/ L) 0 ～ 0. 3 ≤0. 5 ≤0. 5
為增強(qiáng)公司的社會(huì)效益和環(huán)保效益, 做好南
疆地區(qū)環(huán)保標(biāo)桿, 塔河煉化擬執(zhí)行中石化環(huán)保提
升方案。但由于塔河煉化ROC 鹽含量高, 電導(dǎo)率
大于10 000 μS/ cm, 現(xiàn)有工藝對(duì)污水處理效果差,
出水不能滿足《中國(guó)石化2021 年—2023 年環(huán)保提
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升方案》的COD≤30 mg/ L 的技術(shù)要求, 塔河煉化
擬進(jìn)行提標(biāo)改造工作, 工作重點(diǎn)在于ROC 處理的
生化改造, 為此, 開展利用高效生化處理技術(shù)
( Advanced Biological Reactor, ABR ) 直接處理
ROC 的中試研究。
2　中試裝置及分析方法
2. 1　中試裝置
高效生物反應(yīng)器(ABR) 是針對(duì)難降解COD
開發(fā)的專利技術(shù)。ABR 是由針對(duì)難降解COD 的特
效復(fù)合功能菌群接種于1 種炭基的顆粒狀高效生物
載體上, 能夠快速形成長(zhǎng)期穩(wěn)定并可耐受多種底
物作為能量來源的高密度、強(qiáng)活性生物膜反應(yīng)
器[9-13] 。其核心技術(shù)是特效復(fù)合功能菌群和高效生
物載體, 這些獨(dú)立培養(yǎng)的復(fù)合功能菌與傳統(tǒng)馴化
的微生物相比生長(zhǎng)或發(fā)育更慢, 包含了選自以下
的至少1 種微生物物種: 桿菌屬、叢毛單胞菌屬、
節(jié)桿菌屬、微球菌屬、假單胞菌屬、片球菌屬、
無色桿菌屬、黃桿菌屬、分枝桿菌屬、產(chǎn)黃桿菌
屬、寡養(yǎng)單胞菌屬和酵母, ABR 除具有常規(guī)生化
工藝(如MBBR) 去除COD、氨氮、石油類等污
染物的功能外, 還能去除常規(guī)生化很難降解的難
生化性降解有機(jī)物, 同時(shí)出水的懸浮物含量較低。
該中試裝置由配水單元、曝氣單元、在線
儀表控制單元以及高效生物反應(yīng)罐組成; 具有
啟動(dòng)時(shí)間短, 運(yùn)行方便, 耐高鹽, 抗沖擊能力
強(qiáng)等特點(diǎn)。除在啟動(dòng)掛膜階段, 需要接種特效
菌群, 投加一定營(yíng)養(yǎng)源使其快速掛膜成功外,
正常運(yùn)行時(shí), 無需再添加其他任何藥劑, 且設(shè)
備水頭損失較小, 運(yùn)行成本低。反應(yīng)產(chǎn)水可收
集作為系統(tǒng)自身的維護(hù)性清洗用水, 可根據(jù)系
統(tǒng)運(yùn)行情況進(jìn)行維護(hù)性清洗, 且維護(hù)性清洗用
時(shí)短( 全程1 ～ 2 h / 次) 、頻率低( 1 次/2 ～
6 mon) 。
本次中試系統(tǒng)為一體化中試裝置, 主要設(shè)備
為ABR 反應(yīng)池, 設(shè)計(jì)流量為1 m3 / h, ABR 填料體
積為3. 5 m3 , 設(shè)計(jì)空床停留時(shí)間為4 h。中試工藝
流程圖及現(xiàn)場(chǎng)裝置如圖2 所示。
ABR 處理ROC 試驗(yàn)分兩階段進(jìn)行, 4 月18 日
開始為第一階段1 對(duì)剛檢修后的低鹽RO 濃水開展
連續(xù)ABR 中試, 共運(yùn)行7 d。6 月15 日開始第二
階段中試試驗(yàn), 對(duì)裝置正常運(yùn)行的高鹽RO 濃水開
展連續(xù)ABR 中試。(6 月21 日至6 月24 日因工業(yè)
裝置故障斷水, 期間試驗(yàn)暫停)。
( a) ABR 中試流程圖( b) ABR 現(xiàn)場(chǎng)裝置
圖2　ABR 中試流程圖和現(xiàn)場(chǎng)裝置
2. 2　中試分析方法
pH 值參考《水質(zhì)pH 值的測(cè)定電極法》
(HJ 1147—2020); 電導(dǎo)率參考《電導(dǎo)率儀試驗(yàn)方
法》(GB / T 11007—2008); COD 參考《水質(zhì)化學(xué)
需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法》(HJ 828—2017); 溶
解氧參考《水質(zhì)溶解氧的測(cè)定電化學(xué)探頭法》
(GB / T 11913—1989)。
3　結(jié)果與討論
3. 1　污水水質(zhì)
表2 是ROC 的水質(zhì)指標(biāo)。從表2 的結(jié)果可
以看出, ROC 的COD 較高, 在60 ～ 100 mg / L
之間, 氨氮質(zhì)量濃度很低, 小于0. 1 mg / L, 污
水處理的主要目的是要降低污水COD 的含量。
表2　ROC 水質(zhì)指標(biāo)
指標(biāo)結(jié)果
pH 值7 ～ 9
電導(dǎo)率/ (μS/ cm) 15 100 ～ 26 900
COD / (mg/ L) 60 ～ 100
TOC / (mg/ L) 23 ～ 43
氯離子/ (mg/ L) 5 100 ～ 7 500
從表2 還可以看出, ROC 的鹽含量很高, 電
導(dǎo)率通常在15 000 μS/ cm 以上, 最高接近
27 000 μS/ cm。表3 是部分煉化企業(yè)反滲透濃水的
電導(dǎo)率, 從表3 可以看出, 一般石化企業(yè)反滲透濃
水的電導(dǎo)率通常在10 000 μS/ cm 以下。此外, ROC
中的氯離子質(zhì)量濃度也很高, 超過5000 mg/ L,
ROC 屬于高鹽、高氯煉化污水。
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表3　部分石化企業(yè)ROC 的電導(dǎo)率
企業(yè)名稱電導(dǎo)率(μS/ cm)
燕山石化4 500 ～ 7000
齊魯石化3000 ～ 8000
天津石化3000 ～ 10 000
大連西太平洋3000 ～ 4000
3. 2　催化臭氧氧化+ MBBR 工藝ROC 處理效果
塔河煉化現(xiàn)場(chǎng)利用催化臭氧氧化+ MBBR 的
工藝處理ROC, 催化臭氧氧化的目的是提高ROC
的可生化性[14-16] , 再利用流動(dòng)床生物膜工藝
(MBBR) 處理催化臭氧氧化的出水。塔河煉化現(xiàn)
場(chǎng)5 ～ 9 月ROC 處理效果如圖3 所示, 從圖3 可
以看出, 催化臭氧氧化+ MBBR 的工藝對(duì)于塔河
煉化ROC 處理效果不佳, COD 平均去除率僅為
15% 左右。
圖3　塔河煉化現(xiàn)場(chǎng)催化臭氧氧化+ MBBR
工藝對(duì)ROC 處理效果
表4 是取不同批次現(xiàn)場(chǎng)催化臭氧氧化裝置進(jìn)出水
的檢測(cè)結(jié)果。可以看出, 經(jīng)過臭氧催化處理, ROC 的
COD 從72 ～ 78 mg/ L 降低到51 ～ 55 mg/ L, 臭氧催
化氧化對(duì)ROC 的COD 去除率在27. 8% ～32. 0%
之間。ROC的B/ C (BOD 與COD 的比值) 處理前為
0. 05 ～ 0. 11之間, 處理后為0. 04 ～ 0. 09 之間, 表明
催化臭氧氧化對(duì)提高污水的可生化性沒有效果。
表4　塔河煉化現(xiàn)場(chǎng)ROC 處理效果
指標(biāo)批次1 批次2 批次3
臭氧催化氧化裝置進(jìn)水COD / (mg/ L) 75 78 72
臭氧催化氧化裝置出水COD / (mg/ L) 51 55 52
COD 去除率/ % 32. 00 29. 49 27. 78
臭氧催化氧化裝置進(jìn)水B / C 0. 1 0. 05 0. 11
臭氧催化氧化裝置出水B / C 0. 04 0. 05 0. 09
結(jié)合表4 和圖3 的結(jié)果可以看出, 催化臭氧氧
化+ MBBR 的工藝處理ROC 去除污水中的COD 起
主要作用的是催化臭氧氧化工藝, MBBR 工藝對(duì)塔
化ROC 中有機(jī)物的去除基本沒有效果。主要原因是
塔化ROC 污水的B/ C 比低, 可生化性差, 而催化臭
氧氧化工藝無法提高ROC 的可生化性, 處理后的污
水B/ C <0. 1, 可生化性依然很低, 該類可生化性差
的污水難于用MBBR 等常規(guī)生化工藝處理。
3. 3　ABR 工藝處理ROC
3. 3. 1　第一階段ROC 處理結(jié)果
第一階段ROC 經(jīng)ABR 的處理結(jié)果如圖4 所
示。從圖中可知, 在進(jìn)水pH 值為8 ～ 10, 電導(dǎo)率
為10 ～ 13 mS / cm, COD 為40 ～ 100 mg/ L 時(shí),
經(jīng)ABR 處理后, 出水的COD 為可以降到20 ～
40 mg/ L, COD 去除率幾乎穩(wěn)定在60% 。同時(shí)出
水電導(dǎo)率在10 ～ 13 mS / cm 相較于進(jìn)水沒有明顯
變化, 表明載體沒有吸附水中的無機(jī)離子; 而出
水的pH 值基本穩(wěn)定在8 ～ 9 之間, 說明該階段
中試試驗(yàn)反應(yīng)器內(nèi)微生物生長(zhǎng)情況良好, 沒有發(fā)
生水解酸化現(xiàn)象。
圖4　第一階段低鹽ROC 經(jīng)ABR 處理后效果
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3. 3. 2　第二階段ROC 處理結(jié)果
第二階段ROC 經(jīng)ABR 的處理結(jié)果如圖5 所
示。從圖中可知, 在進(jìn)水pH 值為8. 0 ～ 8. 2, 電
導(dǎo)率為15 ～ 27 mS/ cm, COD 為40 ～ 100 mg/ L
時(shí), 經(jīng)ABR 處理后, 出水COD 穩(wěn)定在40 mg/ L 以
下, 平均值為25. 5 mg/ L。COD 去除率在
40% ～ 80% 之間, 平均去除率為62. 2% 。其中6
月25 日到6 月27 日中試裝置標(biāo)定期間來水的COD
保持在55 ～ 70 mg/ L 之間, 平均值為62. 7 mg/ L,
出水COD 保持在35 mg/ L 以下, 平均值為
29. 6 mg/ L, 平均COD 去除率為52. 8% 。實(shí)驗(yàn)結(jié)
果表明盡管第二階段ROC 的鹽含量遠(yuǎn)高于第一的
階段的ROC, 但ABR 對(duì)于高鹽的ROC 也具有良好
的處理效果。
圖5　第二階段高鹽ROC 經(jīng)ABR 處理后效果
4　ROC 系統(tǒng)提標(biāo)改造方案
根據(jù)ROC 中試試驗(yàn)的結(jié)果, 結(jié)合現(xiàn)有裝置的
處理效果, 提出了ROC 處理的提標(biāo)改造方案, 如
圖6 所示。將現(xiàn)有的MBBR 池改造為ABR 反應(yīng)池,
ABR 具有優(yōu)異的懸浮物去除效果, 出水懸浮物質(zhì)
量濃度小于10 mg/ L, 再采用氣浮去除懸浮物已經(jīng)
沒有顯著效果, 因此, 停用氣浮裝置; ROC 先經(jīng)
過ABR 處理降低COD 后進(jìn)入再進(jìn)入催化臭氧氧化
裝置進(jìn)一步去除污水中的COD, 污水達(dá)標(biāo)后進(jìn)入
檢測(cè)池外排。臭氧催化氧化出口設(shè)置回流線, 水
質(zhì)波動(dòng)時(shí), 部分污水返回ABR 生化處理系統(tǒng)。
圖6　提標(biāo)改造流程圖
　　通過工藝優(yōu)化和前端污水裝置的提標(biāo)改造,
控制ROC 的COD≤70 mg/ L, 設(shè)計(jì)ABR 的COD 去
除率為50% , 臭氧催化氧化的COD 去除率按
20% , 提標(biāo)改造工藝的出水COD 小于30 mg/ L, 滿
足中石化環(huán)保提升方案的要求。
5　結(jié)論
(1) 塔河煉化ROCCOD 較高, 氨氮含量很低,
污水的電導(dǎo)率和氯離子濃度很高, 屬于高鹽、高
氯煉化污水; 現(xiàn)有ROC 處理裝置處理效果較差,
污水的COD 去除率只有15% , 尤其是MBBR 裝置
對(duì)污水基本沒有去除效果。
(2) 采用ABR 處理塔河煉化ROC, 對(duì)于電導(dǎo)率
為10 ～ 13 mS/ cm 的低鹽ROC, ABR 對(duì)ROC 中COD
去除率穩(wěn)定在60%左右; 對(duì)于電導(dǎo)率為15 ～ 27 mS/ cm
的高鹽ROC, ABR 對(duì)ROC 中COD 去除率可達(dá)
40% ～ 80% , 平均去除率為62. 2% 。
(3) 根據(jù)中試結(jié)果, 擬采用ABR 替代現(xiàn)有的
MBBR, 提出了ABR + 催化臭氧氧化的提標(biāo)方案,
在ROC 進(jìn)水小于70 mg/ L 的條件下, 預(yù)計(jì)處理后
的出水COD 小于30 mg/ L, 可滿足中國(guó)石化環(huán)保
提升方案的要求。
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( 下轉(zhuǎn)第56 頁)
·52·
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3　結(jié)束語
本文通過實(shí)驗(yàn)對(duì)亞甲基藍(lán)分光光度法和氣相
分子吸收光譜法測(cè)定水中硫化物進(jìn)行了多方面的
比對(duì), 結(jié)果表明, 2 種方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線均能滿足分
析測(cè)定要求, 準(zhǔn)確度和精密度方面無顯著差異,
標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定值均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi), 實(shí)際樣品
的加標(biāo)測(cè)定結(jié)果也都合格。
亞甲基藍(lán)分光光度法測(cè)定水中硫化物, 因所
需儀器設(shè)備簡(jiǎn)單, 在環(huán)境監(jiān)測(cè)中得到廣泛的應(yīng)用,
但操作過程較為繁瑣, 受實(shí)驗(yàn)員人為因素影響較
大; 氣相分子吸收光譜法測(cè)定水中硫化物, 樣品
幾乎無需預(yù)處理, 色度和濁度對(duì)分析過程無影響,
具有操作簡(jiǎn)單、分析速度快的優(yōu)點(diǎn)。
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