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高溫酸化環境中吡啶季銨鹽與銻離子的協同緩蝕作用

文檔作者：李嘉1 孫亞東1 王虎2 文檔來源： 1. 四川川慶井下科技有限公司 2. 西南石油大學新能源與材料學院		更新日期： 2026年05月27日	點擊數：
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上一篇：高鹽稠油污水熱法脫鹽資源化技術研究進展

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第40 卷第4 期
2023 年12 月25 日
油田化學
Oilfield Chemistry
Vol.40 No.4
25 Dec，2023
http：//ythx.scu.edu.cn
文章編號：1000-4092（2023）04-716-07
高溫酸化環境中吡啶季銨鹽與銻離子的協同緩蝕作用*
李嘉1，孫亞東1，王虎2
（1. 四川川慶井下科技有限公司，四川德陽618000；2. 西南石油大學新能源與材料學院，四川成都610500）
摘要：吡啶季銨鹽和銻鹽常常作為高溫酸化緩蝕劑的組分，將兩者復配協同增效也常常被應用于高溫酸化的緩
蝕劑應用中。運用高溫高壓化學浸泡和電化學測試技術，研究了2-甲基吡啶季銨鹽（BDJ）與不同濃度Sb2O3在
20%HCl中對N80 鋼的協同緩蝕作用，并通過接觸角測試、掃描電子顯微鏡（SEM）、能譜分析（EDS）、X射線衍射
技術（XRD）及全反射紅外光譜（ATR）探究了高溫高壓下緩蝕劑BDJ+Sb2O3的成膜性能，并提出了高溫酸化條件
下BDJ與Sb2O3協同緩蝕成膜的機理。研究表明：BDJ與Sb2O3協同緩蝕作用明顯，且Sb2O3隨著濃度增加，緩蝕
效果顯著提升，當加入2% BDJ+0.5% Sb2O3時，N80 鋼片在20%鹽酸中的腐蝕速率可降至18.0 g/（m2·h），遠低于
標準要求的腐蝕速率［45 g/（m2·h）］，且緩蝕效率超過95%?；旌暇徫g劑導致腐蝕電位正移，降低了腐蝕反應的
熱力學傾向。緩蝕劑協同作用形成了銻單質+BDJ的復合相膜，進而有效地增加界面接觸角，抑制酸腐蝕。
關鍵詞：酸化緩蝕劑；吡啶季銨鹽；銻離子；協同作用
文獻標識碼：A DOI：10.19346/j.cnki.1000-4092.2023.04.023
中圖分類號：TG174.42 開放科學（資源服務）標識碼（OSID）：
* 收稿日期：2022-10-06；修回日期：2023-04-02。
作者簡介：李嘉（1978—），男，高級工程師，西南石油大學應用化學專業博士（2010），從事油田化學相關領域的技術和管理工作，通訊地
址：618000 四川川慶井下科技有限公司，電話：0838-5192833，E-mail：lij02_jx@cnpc.com.cn。
0 前言
油氣田開發過程中，酸化技術是常用的增產措
施。酸化施工時，通常將高濃度鹽酸或土酸擠注進
入地層，腐蝕巖石，增大油氣通道，從而達到增產的
目的。為了降低井下管柱的腐蝕速率，提高井筒的
使用壽命，最為常用的防護措施是加注高效緩蝕
劑［1-3］。含有N、O、S、P 等基團的有機物能夠成為很
好的供電子體，同時有機分子中的不飽和雙鍵、苯
環及其它環狀結構的大π鍵等，能夠與鐵原子次外
層空軌道形成配位結構，進而形成穩定的化學吸
附，增加金屬在環境介質中的化學穩定性［4］。目
前，國內應用較為廣泛的酸化緩蝕劑主要有咪唑
啉季銨鹽、喹啉季銨鹽、曼尼希堿，輔以金屬鹽、表
面活性劑、丙炔醇、碘化物、烏洛托品來提高緩蝕效
果［5-7］。
在高溫酸化條件下，通?，F場應用的緩蝕劑都
是多組分組成的混合物，其中季銨鹽和金屬陽離子
復配使用是較為普遍的組合方式。國內外針對復
雜多組分的高溫酸化緩蝕劑有一些研究。Norimichi
等［8］運用電化學和表面表征技術研究了三乙基銻在
HClO4、HCl 及H2SO4溶液中的緩蝕行為，結果表明，
酸性介質中三乙基銻形成的緩蝕劑膜由內外兩層
構成，外層為銻和鐵的氧化物，內層為金屬銻和金
屬鐵。三乙基銻對金屬的高效緩蝕性能源自于內
層膜的高度耐蝕性。表面增強拉曼光譜也證實了
酸性介質中，三乙基銻在鐵和鎳表面形成了強防腐
性能的復合膜層［9］。季銨鹽與銻鹽、表面活性劑、溶
劑等混合使用，能起到很好的緩蝕增效作用［10-12］。
課題組前期研究了喹啉季銨鹽緩蝕劑與不同濃度
的Sb2O3、CuI 及NiSO4在20%HCl、140 ℃環境中對
N80 鋼的協同作用效果，得到了最優化的緩蝕劑配
第40 卷第4 期
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方：2%喹啉季銨鹽+0.5% Sb2O3。緩蝕劑成膜研究
表明，喹啉季銨鹽與銻化物協同作用形成復合膜，
最終導致緩蝕效率大幅度提升，有效地抑制了酸化
腐蝕過程［13］。
盡管國內外針對酸性介質中金屬緩蝕劑進行
了較多的研究，但是針對高溫酸化條件下季銨鹽與
銻鹽的復配機理研究還相對較少。同時，國內外針
對高溫酸化緩蝕劑的開發，更多地是基于經驗性的
嘗試，雖有成功的配方和研究可供參考，但是該領
域缺乏成熟完善的理論。尤其是多組分緩蝕劑，各
組分之間如何形成協同增效，高溫高酸高壓條件下
不同緩蝕劑的電化學作用機理等，這些問題的解
決，有助于詮釋高溫緩蝕劑作用機理，進而指導緩
蝕劑科學高效開發。
本文主要針對N80 鋼片在20%鹽酸介質中，高
溫（140 ℃）和高壓（15 MPa）條件下，吡啶季銨鹽和
銻鹽作為酸化緩蝕劑的協同緩蝕作用開展研究。
通過開展高溫高壓化學浸泡（失重法）和高溫高壓
原位電化學技術，獲取兩組分緩蝕劑最佳協同作用
配方和緩蝕作用電化學機理，并通過緩蝕劑成膜的
表面分析，獲取高溫酸化緩蝕劑協同作用的機理。
1 實驗部分
1.1 材料與儀器
鹽酸、2-甲基吡啶、氯化芐、Sb2O3，分析純，成都
科龍化工試劑廠。腐蝕實驗所用鋼片為N80 鋼片，
尺寸為40 mm×13 mm×2 mm，實驗前采用320、500、
1000、2000 號砂紙逐級打磨，然后分別用去離子水、
石油醚、無水乙醇進行清洗，最后冷風吹干，稱重
備用。
GYF-301 型高溫高壓腐蝕評價釜（哈氏合金
釜），大連科茂實驗設備有限公司；CS350 型電化學
工作站，武漢科思特儀器有限公司；Nicolet 6700 型
紅外光譜（FT-IR），美國熱電公司；ZEISS EV0 型掃
描電子顯微鏡（SEM）及能譜分析（EDS），德國卡爾
蔡司公司；X Pert PRO MPD 型X- 射線衍射儀
（XRD），荷蘭帕納科公司。
1.2 實驗方法
（1）吡啶季銨鹽的合成
將2-甲基吡啶與氯化芐按物質的量為1∶1 混
合，在油浴110 ℃下攪拌反應4 h 制得吡啶季銨鹽
（BDJ）［14-17］，然后通過重結晶提純。具體反應式如
式（1）所示：
（1）
（2）腐蝕實驗
參考中國石油天然氣行業標準SY/T 5405—
2019《酸化用緩蝕劑性能試驗方法及評價指標》進
行腐蝕評價實驗。具體過程如下：在高溫高壓腐蝕
評價釜中，將N80 鋼片浸泡在含有一定量緩蝕劑的
20%鹽酸中，在140 ℃、總壓為15 MPa 下連續浸泡
4 h 后，取出試片，清洗、干燥處理后稱量，并計算失
重、腐蝕速率和緩蝕效率。
（3）電化學測試
高溫高壓原位電化學測試在高溫高壓釜中進
行。實驗采用特制的三電極，其中工作電極為標準
N80 鋼片（接觸面積為1 cm2），輔助電極是Pt 片電
極，參比電極是Pt 絲電極，所有電極都通過哈氏合
金進行夾具夾持，僅暴露出電極部分，夾具與電極
之間通過聚四氟乙烯絕緣。實驗過程中所使用的
腐蝕介質均為20%鹽酸（緩蝕劑加注情況有所差
異），實驗溫度為140 ℃。
（4）緩蝕劑成膜的表面分析
高溫高壓失重實驗結束后，用去離子水沖洗鋼
片表面，然后冷風吹干。采用自制接觸角測量儀進
行接觸角測試，在鋼片表面垂直滴入100 μL的去離
子水，測量接觸角。XRD測試采用銅靶（λ＝1.5418
Å），掃描速率40°/ min。XRD 測試后，將樣品進行
截面SEM觀察進而EDS 測試。對在20%鹽酸+2%
BDJ+0.5% Sb2O3中，140 ℃高溫和15 MPa高壓下反
應4 h 后的N80 鋼片進行全反射紅外光譜測試，全
反射紅外光譜測試范圍為4000～500 cm-1。
2 結果與討論
2.1 吡啶季銨鹽（BDJ）+Sb2O3的協同緩蝕作用
在高溫（140 ℃）、高壓（15 MPa）的酸化條件
下，N80 鋼片在加有2%吡啶季銨鹽（BDJ）和不同加
量Sb2O3的20%鹽酸中的腐蝕速率及緩蝕劑對N80
鋼片的緩蝕效率見圖1。由圖1 可知，單獨加入2%
的緩蝕劑BDJ 可以顯著降低N80 鋼片在20%鹽酸
中的腐蝕速率，由空白時的1898.7 g/（m2·h）降至
188.4 g/（m2·h），緩蝕效率可達90.1%，但腐蝕速率
仍達不到標準要求的45 g/（m2·h）。加入的Sb2O3可
110 ℃
李嘉，孫亞東，王虎：高溫酸化環境中吡啶季銨鹽與銻離子的協同緩蝕作用717
油田化學2023 年
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以與BDJ 產生顯著的協同增效作用，隨著Sb2O3加
量的增大，N80 鋼片在20%鹽酸中的腐蝕速率顯著
下降，緩蝕效率大幅提升。當Sb2O3加量為0.1%時，
腐蝕速率可降至25.6 g/（m2·h）；Sb2O3加量為0.5%時
腐蝕速率可以降至18.0 g/（m2·h），遠低于標準要求的
45 g/（m2·h），同時緩蝕劑加量也低于標準要求的3%。
在90 ℃下，N80 鋼片在加有不同緩蝕劑的20%
鹽酸中的電化學測試結果如圖2 所示。開路電位
（OCP）測試結果（圖2a）表明，N80 鋼片在未加緩蝕
劑的空白酸液中的開路電位波動較大，2200 s 后才
逐漸趨于平穩，表明初期界面腐蝕反應較為劇烈，
隨著腐蝕時間的延長，界面反應逐漸穩定。在酸液
中加入緩蝕劑后開路電位正移，僅加入2%BDJ的體
系，開路電位波動較大；而在2%BDJ 的基礎上加入
Sb2O3后，開路電位隨時間波動較小，表明緩蝕劑成
膜能夠一定程度地抑制腐蝕反應［18］。此外，隨著
Sb2O3加量的增大，開路電位整體正移較為明顯，表
明混合緩蝕劑在N80 鋼片表面成膜降低了腐蝕反
應的熱力學傾向，同時緩蝕劑對陽極過程的抑制作
用更為突出［19］。
線性極化阻力Rp測試對電極破壞小，更能準確
地反映瞬時的腐蝕速率。不同緩蝕劑加注條件下
Rp和緩蝕效率η如圖2b 所示。緩蝕劑BDJ的加入導
致Rp輕微增大；同時，在加注2% BDJ后，緩蝕效率η
隨著Sb2O3加量的增加整體上呈現上升。EIS 測試
結果表明（圖2c，表1），BDJ 和Sb2O3之間存在明顯
的協同作用，隨著復配緩蝕劑中Sb2O3含量的增加，
容抗弧半徑顯著增大，表明腐蝕反應的阻力加大，
緩蝕效果增加。當緩蝕劑為2% BDJ+0.5% Sb2O3
時，EIS 擬合計算得到的緩蝕效率高達95.6%。極化
曲線測試（圖2d，表2）也證實了這一結果。隨著緩
蝕劑Sb2O3 濃度的增加，緩蝕效率上升，緩蝕劑為
2% BDJ+0.5 Sb2O3時的緩蝕效率達到了95.4%，對
N80鋼片的腐蝕起到了有效的抑制。
圖1 N80 鋼片在加有2%吡啶季銨鹽（BDJ）和不
同加量Sb2O3的20%鹽酸中的腐蝕情況
圖2 N80鋼片在20%HCl介質中加入緩蝕劑2%
BDJ+SB2O3的電化學測試結果
腐蝕速率/［g·（m2·h）-1］
2000
1500
1000
500
0
Sb2O3加量/%
空白0 0.01 0.05 0.1 0.5
緩蝕效率
腐蝕速率
100
98
96
94
92
90
緩蝕效率/%
（a）
2% BDJ+0.5% Sb2O3
2% BDJ+0.1% Sb2O3
2% BDJ+0.01% Sb2O3
2% BDJ+0.05% Sb2O3
2% BDJ
blank
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-1.0
-1.2
-1.4
E/V（vs. Pt）
t/s
η/%
100
80
60
40
20
0
Rp/kΩ
60
50
40
30
20
10
0
（b）
（c）
blank 0 0.01 0.1 0.5
blank
2% BDJ
2% BDJ+0.01% Sb2O3
2% BDJ+0.05% Sb2O3
2% BDJ+ 0.1%Sb2O3
2% BDJ+0.5% Sb2O3
2000
1000
0
0 1000 2000
32
24
16
8
0
-Z''/（103 Ω·cm2）
Z'/（103 Ω·cm2）
0 8 16 24 32
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
（d）
-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4
lg［i/（mA·cm-2）］
0.6
0.3
0
-0.3
E/V（vs. ocp）
0.05
Sb2O3加量/%
blank
2% BDJ
2% BDJ+0.01% Sb2O3
2% BDJ+0.05% Sb2O3
2% BDJ+ 0.1%Sb2O3
2% BDJ+0.5% Sb2O3
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2.2 復配緩蝕劑的成膜性能
通過對緩蝕劑成膜的接觸角測試，可以獲取不
同緩蝕劑膜對金屬表面疏水性能的變化，從而判斷
緩蝕性能的差異。不同緩蝕劑加注情況下，高溫高
壓酸化腐蝕實驗后，水在N80 鋼片表面膜上的接觸
角測試結果如表3 所示。N80 鋼片在未加入緩蝕劑
的20%鹽酸中腐蝕后，水在其表面上的接觸角為
0°，表明腐蝕后表面無明顯保護膜，且由于活性腐
蝕，導致表面粗糙度較大，相較腐蝕前接觸角更
小。N80 鋼片在加有緩蝕劑的20%鹽酸中腐蝕后，
水在其表面上接觸角變大。加入2% BDJ使接觸角
增至39.6°；再加入Sb2O3后，隨著Sb2O3加量的增大，
接觸角顯著增大，表明BDJ 與Sb2O3協同形成了緩
蝕劑膜，其防護作用隨著Sb2O3加量的增大而提升，
這與失重評價實驗的結果一致。當Sb2O3加量達到
0.1%時，接觸角最大，繼續加大Sb2O3加量時接觸角
反而減小，且多次重復實驗得到相同的結果。其原
因可能是當BDJ 與較高濃度的Sb2O3協同成膜，最
終形成季銨鹽+Sb 單質的復合相膜，進一步提升
Sb2O3含量則導致界面以Sb 單質的金屬膜為主，水
在其表面的接觸角低于在復合相膜上的。高濃度
Sb2O3下形成的膜更厚、更致密，因而其緩蝕效果更
好。
為了進一步了解BDJ 與Sb2O3協同成膜機理，
對不同緩蝕劑加注條件下高溫失重實驗結束后的
鋼片進行界面分析，考察鋼片表面膜形貌及元素組
成。圖3 為不同高溫酸化條件下，失重實驗后鋼片
的截面形貌（SEM）。表4 為EDS面掃描獲取的產物
膜元素組成。從圖3 可知，未加入緩蝕劑時，N80 鋼
片的表面腐蝕產物明顯，且表面不平滑，有較明顯
的腐蝕后痕跡，表明高溫鹽酸介質中N80 鋼腐蝕較
為嚴重。向20%鹽酸中加入2% BDJ 后，失重實驗
后N80 鋼片表面較為均勻，說明腐蝕得到了一定
程度的抑制。隨著Sb2O3 的加入，失重試驗后N80
鋼片截面的微觀形貌差異較小，當Sb2O3加量較高
時，能夠觀測到界面出現類似于空心球狀結構、厚
度約10 μm的膜層。該膜層能夠形成較為致密的
金屬表面覆蓋層，進而抑制腐蝕介質在N80 表面
的吸附。
界面膜層的EDS 面掃分析結果（表4）顯示，隨
著Sb2O3加量的增大，Sb 元素和C 元素的含量均
顯著增加。表明季銨鹽（BDJ）與銻化物協同成
膜，N80 鋼片表面的相膜為兩種物質共同構成的
復合膜。
為進一步了解復配緩蝕劑的成膜機理，對加注
2%BDJ+0.5%Sb2O3緩蝕劑的樣品進行界面線掃描
分析。圖4 為線掃描獲得的界面元素分布規律。結
果表明，界面處銻元素含量較高，表明復合相膜組
成中含有一定的Sb 組分。同時界面處C元素波動
表1 不同緩蝕劑加注情況下的EIS 擬合數據
緩蝕劑
空白
2% BDJ
2% BDJ+0.01% Sb2O3
2% BDJ+0.05% Sb2O3
2% BDJ+0.1% Sb2O3
2% BDJ+0.5% Sb2O3
Rs/（Ω·cm2）
8.92
40.22
11.04
9.85
38.60
8.45
Rct/（Ω·cm2）
1118.0
263.8
1155.0
5276.0
20 090.0
25 400.0
η/%
-
-
3.2
78.8
94.4
95.6
注：Rs—電解質電阻；Rct—電荷轉移電阻。
表2 不同緩蝕劑加注情況下的極化曲線擬合數據對比
緩蝕劑
空白
2%BDJ
2% BDJ+0.01% Sb2O3
2% BDJ+0.05% Sb2O3
2% BDJ+0.1% Sb2O3
2% BDJ+0.5% Sb2O3
ba/
（mV·dec-1）
57.3
30.0
48.1
129.7
167.5
12.3
bc/
（V·dec-1）
-85.4
-1915.0
-103.6
-311.3
-95.3
-163.1
icorr/
（10-6A·cm-2）
335.0
713.9
75.9
45.9
20.4
15.3
ηp/%
-
-
77.3
86.3
93.9
95.4
注：ba—陽極極化塔菲爾斜率；bc—陰極極化塔菲爾斜率，icorr—
腐蝕電流密度，ηp—緩釋效率。
表3 水在不同條件高溫高壓失重實驗后鋼片
表面上的接觸角
緩蝕劑
空白
2% BDJ
2% BDJ+0.01% Sb2O3
2% BDJ+0.05% Sb2O3
2% BDJ+0.1% Sb2O3
2% BDJ+0.5% Sb2O3
接觸角/º
0
39.6
74.1
83.9
99.2
69.5
注：水在未腐蝕N80 鋼片表面上的接觸角為24.0º。
李嘉，孫亞東，王虎：高溫酸化環境中吡啶季銨鹽與銻離子的協同緩蝕作用719
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也較大，這與季銨鹽吸附成膜有一定關系。O元素
在界面含量較高，同時可以看出O最大含量較Sb 元
素更為靠近基體。O元素含量高可能與緩蝕劑成膜
前鋼片的腐蝕過程有關。
不同緩蝕劑加注條件下腐蝕實驗得到的鋼片
的XRD曲線如圖5 所示。未加緩蝕劑時，在腐蝕后
的鋼片表面檢測到腐蝕產物，而隨著2%BDJ+Sb2O3
復配緩蝕劑中Sb2O3加量的增大，鋼片表面Sb 單質
的峰逐漸增強，同時未觀測到其它銻化合物的晶體
形式。這表明銻元素主要以單質形式成膜，起到有
效保護基體的作用。在20%鹽酸中加入的Sb2O3形
成Sb2+離子，一定條件下Sb2+離子被還原形成銻單
圖3 不同緩蝕劑加注條件下失重實驗后鋼片截面形貌
表4 不同緩蝕劑加注條件下失重實驗后樣品
界面膜層的EDS分析
緩蝕劑
空白
2% BDJ
2% BDJ + 0.01% Sb2O3
2% BDJ + 0.05% Sb2O3
2% BDJ + 0.1% Sb2O3
2% BDJ + 0.5% Sb2O3
元素含量/%
C
2.45
11.07
12.95
15.40
14.13
17.98
O
10.56
3.40
9.36
5.61
7.39
8.19
Sb
3.81
29.23
24.61
34.38
Fe
84.43
83.67
68.47
43.37
51.12
33.70
（a）blank （b）2% BDJ （c）2% BDJ+0.01% Sb2O3
（d）2% BDJ+0.05% Sb2O3 （e）2% BDJ+0.1% Sb2O3
（f）2% BDJ +0.5% Sb2O3
圖4 加注2%BDJ+ 0.5%Sb2O3的緩蝕劑鋼片腐蝕實驗后
的界面SEM照片（a）和界面掃描結果（b—e）
（b）Fe
（c）Sb
（d）O
（e）C
129
86
43
0
105
70
35
0
28.5
19.0
9.5
0
12.9
8.6
4.3
0
強度強度強度強度
距離/μm
0 15 30 45 60 75 90
界面基體
100 μm 100 μm 100 μm
100 μm 100 μm 100 μm
（a）
30 μm
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質，形成相膜。然而，僅僅加入0.5% Sb2O3作為緩蝕
劑而不加入季銨鹽時，測得的N80 鋼片的平均腐蝕
速率為1876.3 g/（m2·h），與不加任何緩蝕劑的腐蝕
速率［1898.7 g/（m2·h）］非常接近，這表明單獨的
Sb2O3在高溫酸化條件下并無明顯的緩蝕效果，無法
完成Sb2+離子被還原形成銻單質的成膜過程。因此
可推斷，季銨鹽在銻離子還原成膜過程中起到了一
定的輔助作用。
通過全反射紅外光譜分析可以獲取有機緩蝕
劑成膜信息。圖6 為N80 鋼片在加有2% BDJ+
0.5% Sb2O3緩蝕劑的20%鹽酸中腐蝕后成膜的全反
射紅外光譜（ATR）。其中，699.66 cm-1處為季銨鹽
中芳環面外彎曲振動吸收峰，1101.44 cm-1處為C—
H 彎曲振動吸收峰，1450.20 ～1598.11 cm-1處為苯
環骨架吸收峰，N+—CH2的亞甲基彎曲振動吸收峰
出現在1360.24 cm-1附近，2016.52 cm-1對應的是C=
C=N的吸收峰，2864.26 cm-1處可能是金屬氧化物對
應的峰，3336.55 cm-1處尖銳吸收帶為分子內氫鍵吸
收峰。紅外光譜分析表明，N80 鋼片試樣表面成膜
中含有吡啶季銨鹽成分。BDJ 與銻鹽協同作用成
膜，并存在于最終保護膜中，形成復合相膜。
2.3 BDJ與Sb2O3協同緩蝕成膜機理
通過上述研究可以得出，140 ℃酸化條件下復
配緩蝕劑（BDJ+Sb2O3）的協同緩蝕作用機理為：銻
鹽和季銨鹽協同作用形成沉淀型復合相膜（銻單
質+季銨鹽的復合膜），有效地隔離了腐蝕介質和金
屬基體，抑制金屬在高溫酸化介質中的腐蝕。
從緩蝕作用的物理化學機理來看，緩蝕劑能與
酸液中的物質生成具有一定保護性的薄膜并附著
在鋼片的基體上。SEM測試結果表明，復配緩蝕劑
在金屬基體表面形成沉淀型相膜。該保護膜使得
酸液中的H+與金屬基體的接觸幾率變小，甚至變成
零。沉淀膜的存在使得局部區域的腐蝕電位變高，
從而降低腐蝕傾向。XRD證明了表面成膜物質為
銻單質。而EDS 及ATR 結果則表明膜中含有有機
季銨鹽成分。綜合表明，酸性介質中季銨鹽吸附成
膜，并促進高價銻還原沉積于界面，共同形成復合
相膜，機械隔離+降低化學反應活性（季銨鹽吸附供
電子，飽和Fe電子軌道）的方式達到協同緩蝕作用。
BDJ 與Sb2O3在酸性介質中的協同緩蝕成膜機
理示意圖如圖7 所示。Sb2O3在鹽酸中溶解并形成
Sb3+，Sb3+可與BDJ 中的苯環及吡啶環的大π鍵形成
配位鍵（Sb—C 鍵鍵長約為337 pm，弱作用的配位
結構，有利于下一步Sb3+還原）［20］。BDJ在金屬表面
容易形成化學吸附，季氮原子及環狀結構為供電子
體，與Fe 原子次外層空電子軌道形成鍵合作用，進
而實現化學吸附。BDJ+ Sb3+的配合物在金屬表面
成膜后，金屬表面未被配合物膜覆蓋處會發生腐蝕
陽極電化學反應：
Fe → Fe2 + + 2e
在金屬表面被配合物膜覆蓋處，則是高電位的
陰極區發生如下陰極反應：
Sb3 + + 3e → Sb
在配合物膜未覆蓋、露出新鮮Fe 基體處，形成
了Sb 單質膜，填補了覆蓋膜未保護到的金屬基體。
圖5 不同緩蝕劑加注條件下腐蝕實驗得
到的鋼片的XRD曲線
圖6 N80鋼片在含2%BDJ+0.5%Sb2O3緩蝕劑的
20%鹽酸中腐蝕后成膜的全反射紅外光譜（ATR）
2%BDJ + 0.05% Sb2O3
2% BDJ + 0.01% Sb2O3
2% BDJ + 0.1% Sb2O3
2% BDJ + 0.5% Sb2O3
2% BDJ N80 腐蝕前
Fe
Sb
Fe2O3
未加緩蝕劑腐蝕后
20 40 60 80
2θ/°
波數/cm-1
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
100.0
98.8
99.6
99.4
99.2
99.0
透過率/%
2864.26
1450.20
2016.52
1598.11
3336.55
1101.44
1240.18
699.66
1360.24
李嘉，孫亞東，王虎：高溫酸化環境中吡啶季銨鹽與銻離子的協同緩蝕作用721
油田化學2023 年
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Sb 單質的電極電位為0.204 V（vs. SHE），在鹽酸中
不會發生氫去極化反應，可以有效抑制酸腐蝕。反
應繼續進行，在金屬表面形成了較為致密的BDJ+
Sb復合保護膜，有效地抑制了金屬的進一步腐蝕。
3 結論
BDJ與Sb2O3在鹽酸中對鋼片存在著顯著的協
同緩蝕效應。在140 ℃、20%鹽酸高溫高壓酸化
條件下，加入2% BDJ+0.5% Sb2O3后N80 鋼片的腐
蝕速率可降至18.0 g/（m2·h），遠低于標準要求的腐
蝕速率。
混合緩蝕劑（2%BDJ+0.5%Sb2O3）在N80 鋼片
表面形成了銻單質+BDJ 的復合相膜，進而有效地
增加界面接觸角，抑制酸腐蝕。
溶液中Sb3+與BDJ 中的苯環及吡啶環的大π鍵
形成配位鍵，配合物在N80 鋼片表面形成化學吸
附，未覆蓋金屬基體發生氧化反應，Sb3+發生還原反
應形成Sb，最終形成較為致密的BDJ+Sb 復合保護
膜，有效抑制腐蝕介質對基體的侵蝕。
參考文獻：
［1］ FIN?GAR M，JACKSON J. Application of corrosion inhibitors
for steels in acidic media for the oil and gas industry：A review
［J］. Corros Sci，2014，86（3）：17-41.
［2］ 李東良，賈李軍，徐一平，等. 油田系統的緩蝕劑研究進展
［J］. 材料保護，2021，54（1）：147-153.
［3］ QURAISHI M A，CHAUHAN D S，ANSARI F A，Development
of environmentally benign corrosion inhibitors for organic acid
environments for oil-gas industry［J］. J Mol Liq，2021，329
（1）：115514.
［4］ 王彬，杜敏，張靜. 油氣田中抑制CO2腐蝕緩蝕劑的應用及其
研究進展［J］. 腐蝕與防護，2010，31（7）：503-507.
［5］ 張漫路，趙景茂. 緩蝕劑協同效應與協同機理的研究進展
［J］. 中國腐蝕與防護學報，2016，36（1）：1-10.
［6］ ABDOLREZA F，ALIREZA R，NEHZAT S，et al. A theoretical
and experimental study of castor oil-based inhibitor for corrosion
inhibition of mild steel in acidic medium at elevated
temperatures［J］. Corros Sci，2020，175：108871.
［7］ KHADOM A A，JASSIM S A，KADHIM M M，et al. Influence
of apricot constituents as eco-friendly corrosion inhibitor for mild
steel in acidic medium：A theoretical approach［J］. J Mol Liq，
2022，347：117984.
［8］ SAITO N，NISHIHARA H，ARAMAKI K. The formation of a
highly protective and persistent film against iron corrosion in
acid solution with triethylstibine ［J］. Corros Sci，1991，32
（5-6）：577-591.
［9］ SAITO N，NISHIHARA H，ARAMAKI K. The mechanism for
corrosion protective film formation on iron and nickel in acid
solution with organic-antimony compound ［J］. Corros Sci，
1992，33（8）：1253-1265.
［10］ DENNIS A W，PHYLLIS K H，JAMES R L，et al. Inhibited
acid system for acidizing wells：US 5209859［P］. 1993-05-11.
［11］ WALKERML.Methodandcompositionforacidizingsubterranean
formations：US 4498997［P］. 1985-02-12.
［12］ ALI S，REYES J S，SAMUEL M M，et al. Self-diverting acid
treatment with formic-acid-free corrosion inhibitor： US
20100056405A1［P］. 2010-03-04.
［13］ 王虎，肖博文，許家科，等. 喹啉季銨鹽與幾種金屬陽離子作
為鹽酸酸化緩蝕劑的協同作用研究［J］. 石油化工腐蝕與防
護，2020，37（1）：8-11.
［14］ 王虎，李琛琛，唐鋆磊，等. 喹啉季銨鹽中氯和溴對其緩蝕性
能的影響［J］. 腐蝕與防護，2016，37（4）：321-326.
［15］ 李琛琛. 喹啉與異喹啉季銨鹽的合成及緩蝕機理研究［D］. 成
都：西南石油大學，2016.
［16］ 胡語芯. 含氮雜環化合物與含硫化合物緩蝕協同效應的研究
［D］. 成都：西南石油大學，2019.
［17］ TANG J L，HU Y X，HAN Z Z，et al. Experimental and
圖7 BDJ+Sb2O3在酸性介質的N80 鋼
表面協同成膜機理
金屬基體金屬基體
金屬基體
配合物吸附
配合物
吸附膜
銻離子和苯環鍵形成配合物
Sb2O3
HCl
Sb3+
BDJ
Sb3+
Sb3+
季銨鹽及大π鍵
吸附在金屬表面Sb3+ Sb3+ Sb3+ Sb3+
BDJ
陽極：Fe→Fe2++2e 陰極：Sb3+→3e+Sb
Sb3+Sb3+
BDJ
Sb3+
Sb3+
Sb單質
Sb3
+ BDJ
Sb3+
Sb單質復合相膜
BDJ+Sb
BDJ
金屬基體
金屬基體
（下轉第735頁。to be continued on p.735）
BDJ
722
第40 卷第4 期
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Current Status and Prospects of Drilling Fluid Plugging Materials for Lost Circulation Formations
LIU Jing1，MACheng1，YANG Chao2，ZHONG Feisheng3，LUO Genxiang1
（1. School of Petrochemical Engineering，Liaoning Petrochemical University，Fushun，Liaoning 113001，P R of China；2. Dalian Research Institute of
Petroleum and Petrochemicals，Sinopec，Dalian，Liaoning 116045，P R of China；3. Zhangwu Lianxin Foundry Silica Sand Company，Ltd，Fuxin，
Liaoning 123200，P R of China）
Abstract: Lost circulation is the main technical problem that restricts the improvement of quality and efficiency of oil and gas
drilling engineering. Improving the success rate of one-time plugging is an urgent need to ensure "safe，efficient，and economical"
drilling in global oilfields. This paper summarized the leakage mechanism of drilling fluid，introduced the properties and interaction
mechanism of various plugging materials such as bridging，high water loss，curing，polymer gel and smart materials，and then
clarified the problems existing in current plugging materials. The bridging and plugging material was inexpensive，easy to operate，
widely sourced，and had little impact on the rheological properties of drilling fluid. However，its particle size had poor
compatibility with the leakage channel of formation. Furthermore，its formula was complex. High water loss plugging material was
easy to use，effective，and had a high success rate in plugging. But it had some deficiencies. For example，the composition was
complex，the water loss rate was difficult to control，and the blockage was not easy to remove. Curable plugging material was
inexpensive，had high pressure sealing ability，and simple preparation and operation processes. However，its construction safety
risks were high. Polymer gel plugging material had strong adaptability to leakage channels，good viscous resistance and
anti-shearing dilution ability. However，its high-temperature resistance was low，long-term sealing performance and compatibility
with drilling fluid were poor. Furthermore，the gelation time was difficult to control. Intelligent plugging material could intelligently
adapt to various complex formations. It had strong pertinence and little damage to the formation. However，its plugging mechanism
and adaptability needed to be further improved. The future development direction of plugging materials was proposed，such as the
development of intelligent plugging materials and drilling fluid plugging materials for high-temperature well in deep and ultra deep
wells.
Keywords: plugging material；leakage mechanism；lost circulation；drilling fluid；review
（上接第722頁。continued from p. 722）
theoretical study on the synergistic inhibition effect of pyridine
derivatives and sulfur-containing compounds on the corrosion of
carbon steel in CO2-saturated 3.5 wt% NaCl solution ［J］.
Molecules，2018，23：3270.
［18］ TANG J L，HU Y X，WANG H，et al. Complicated synergistic
effects between three corrosion inhibitors for Q235 steel in a
CO2-saturated 3.5 wt% NaCl solution［J］. Int J Electrochem
Sci，2019，14：2246-2264.
［19］ KOKALJ A. Corrosion inhibitors：physisorbed or chemisorbed?
［J］. Corros Sci，2022，196：109939.
［20］ 項斯芬，嚴宣申，曹庭禮，等. 無機化學叢書·典藏版（第四
卷）［M］. 北京：科學出版社，2018：352-359.
Synergistic Corrosion Inhibition Effects of Pyridine Quaternary Ammonium Salt and Antimony Cation at
High Temperature Acidizing
LI Jia1，SUN Yadong1，WANG Hu2
（1. Sichuan Chuanqing Downhole Technology Company Ltd，Deyang，Sichuan 618000，P R of China；2. School of Materials Science and Engineering，
Southwest Petroleum University，Chendu，Sichuan 610500，P R of China）
Abstract: As important ingredients in corrosion inhibitor at high temperature acidizing，pyridine quaternary ammonium salt and
antimony salt have been universally used in application. In this paper，chemical soaking at high temperature and high pressure and
electrochemical measurements was carried out to investigate the synergistic corrosion inhibition effects between pyridine quaternary
ammonium salt（BDJ）and Sb2O3 on N80 steel in 20%HCl solution. The performance of the formed film at different conditions was
analyzed using contact angle，scanning electron microscopy（SEM），energy dispersive spectroscopy（EDS），X-ray diffraction
（XRD）and attenuated total reflectance（ATR）. The mechanism of film forming process of acidizing corrosion inhibitor relating
BDJ and Sb2O3 was proposed. The results showed that there existed in apparent synergistic corrosion inhibition between BDJ and
Sb2O3. With the increase of Sb2O3 concentration，the inhibition efficiency was remarkably enhanced. When adding corrosion
inhibitor of 2% BDJ + 0.5% Sb2O3，the corrosion rate of N80 steel decreased to 18.0 g/（m2·h），which was far less than the
requirement of 45 g/（m2·h），as a result，the inhibition efficiency increased over 95%. The mixture inhibitor shifted the potential
positively and decreased the corrosion tendency thermodynamically. The protective film was consisted of compound film with Sb
and BDJ inside，which effectively enlarged the contact angle and inhibited the acid corrosion.
Keywords: corrosion inhibitor in acidizing；pyridine ammonium quaternary salt；antimony cation；synergistic effect
劉靜，馬誠，楊超等：井漏地層鉆井液堵漏材料研究現狀與展望735

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