2.2.1 地下水溶解相有機污染的修復

溶解相有機污染物(Non-NAPL)是地下水中易溶于水的有機污染物，其主要來源于市政污水、垃圾填埋場滲濾液和一些天然有機污染源等。作為地下水污染的重要來源，Non-NAPL廣泛存在于自然界中。目前，利用GCW修復技術對Non-NAPL進行治理已有一些研究。

Non-NAPL會隨著地下水的流動而遷移，不會造成污染物在地下環境的累積[27]。利用GCW修復技術進行處理時，循環區中的大部分地下水在離開循環區前通常會流經循環井實現多次循環。因此，含有Non-NAPL的地下水可作為原位載體的水反復、徹底地將循環區中的污染物帶回井內處理[28]。有機污染物是水體污染的主要來源，水體有機污染程度可通過化學需氧量(COD)指標綜合表示[29]。趙素麗[30]基于曝氣技術，利用循環井對西沙珊瑚島礁透鏡體淡水中COD及色度進行處理，試驗結果顯示：水體中COD的去除率為75%，色度降低了83%。

綜上所述，Non-NAPL可溶于水，在地層中遷移性強，GCW修復技術通過采用流體調配、水力激發模式轉換等方式實現相間分配行為調控，增強了污染物在含水層中的遷移性能，并通過在GCW內設置強化降解反應器，對去除地下水中Non-NAPL具有較大的潛力。

2.2.2 地下水NAPL相有機污染的修復

輕非水相液體(LNAPL)和重非水相液體(DNAPL)是主要的地下水污染源，由于自身難溶于水且阻滯系數較高，這類污染物進入地下水之后，會在源頭處聚集造成長時間的污染[27]。其中石油或汽油加工設施和儲罐泄漏的碳氫化合物燃料會導致嚴重的地下水污染。已有研究表明，GCW修復技術對甲基叔丁基醚(Methyl Tert-Butyl Ether,MTBE)、苯和萘均取得了良好的修復效果。MTBE作為汽油添加劑，是一種常見的LNAPL[31]。孫冉冉等[11]研究了GCW修復技術去除砂土和地下水中MTBE的衰減規律，結果表明：循環井運轉30 h后，MTBE的去除率為85.5%；當水平方向離井越近時，MTBE的去除效率越快，這說明循環井對砂土和地下水中高濃度MTBE具有良好的修復效果。苯和萘是難溶于水的汽油類有機污染物，對地下水的危害較大。白靜等[2]采用靜態批試驗分析了苯和萘在均質中砂上的吸附特性，并利用GCW技術對其進行修復治理，結果發現曝氣14 h后，各列單元苯的衰減系數變化幅度較小，萘的衰減系數則存在兩側低、中間高的趨勢，殘留的萘主要分布于遠離循環井、模擬槽的兩側區域。這些結果表明有機污染物在地層中的遷移特性是影響GCW修復技術的主要因素。

DNAPL密度大，界面張力低，具有一定的粘滯力，其在地下水中環境中的行為主要包括遷移、相間分配及自然降解[32]。DNAPL在地下水中的遷移行為復雜，其廣泛存在于化工類企業地塊中，目前已成為土壤和地下水污染的重要來源[33]。以氯乙稀和氯甲烷為代表的有機氯化物是地下水中最常見的一類污染物，這類污染物密度大、水溶性低且難以生物降解，是典型的DNAPL，在地下水環境中易形成持久性污染源，長期威脅生態安全與人體健康[19]。對此，可利用生物修復與GCW結合的方法對有機物進行降解。在厭氧條件下，脫氯細菌利用有機氯化物作為電子受體，通過催化斷裂碳氯鍵的還原性脫氯反應獲得生長能量，在這一被稱之為有機氯呼吸的過程中，脫氯細菌通過自身的能量代謝活性將有機氯化物轉化為低毒或無毒的化合物[34]。模擬試驗結果表明：井內發生電解氧化的區域大部分在注入井附近，10 mg/L的TCE被微生物生物降解后為2.7 mg/L左右，去除率達到了73%[12]。Chen等[35]使用A、B兩個不同的垂直循環井(VCW)系統來處理三維砂箱中的四氯乙烯(PCE)，結果發現處理后A、B井中PCE的去除率分別約為47%和27.5%。

上述研究結果表明，GCW作為一種原位修復技術，對原位修復地下水中NAPL相污染物具有較好的應用前景。

2.3 GCW修復技術的工程應用實例

GCW修復技術是一種原位治理技術手段，它將單一的曝氣、抽提、吹脫、化學氧化、強化生物降解等技術集成一體，能治理多種無機、有機污染物，包括硝酸鹽、PCE、VOCs和TCE等。該技術目前在國內外不斷發展，研究人員通過對污染場地的原位修復和實驗模擬已取得了相關的研究成果。

常規的循環井系統主要包括4個部分：內井、外井、上端花管和下端花管，采用直接泵取或氣提的方式驅動地下水形成三維循環[15]。循環井處理技術多采用單井模式，其他系統如雙重井，是由兩個獨立的抽取和注入地下水的井組成[36]。Coltz等[37]提出一種串聯循環井(TCW)新組合模式，該系統不僅能用來去除污染物，還能實現對污染物通量的測定。井內吹脫是循環井系統的核心技術，通過向污染區域的循環井中注入空氣，將地下水中的揮發性污染物吹脫至地面，在氣體抽提系統的協助下完成對污染物的處理[38]。

近年來，為了強化地下水污染修復效率，循環井常與表面活性劑、電解技術以及生物修復等技術聯用。表面活性劑是GCW修復技術中常使用的化學藥劑，它能影響污染物的遷移及轉化等特性[39]。腐殖酸(HA)和聚氧乙烯脫水山梨糖醇單油酸酯(Tween 80)等是常用的表面活性劑，能同時增加有機物在水相中的溶解度及流動性，從而更有利于微生物對污染物的去除[40]。生物循環井主要是靠微生物對污染物的降解作用，研究表明微生物的有氧共代謝被認為是污染物降解的重要機制[12]。目前，國內外GCW相關的部分專利見表1。

表1 GCW系統的主要類型及其技術要點

隨著GCW修復技術的發展，該技術的循環模式和修復功能從最初單一的氣驅動/水驅動，逐漸演化到與真空氣化、密度驅動對流和生物強化等新興修復技術的耦合改進。其亟待解決的技術問題包括：三維流場計算與精細刻畫、復雜地層封隔成井、影響半徑擴增與防堵塞、多相有機污染同步協同修復、地下水原位同步修復設備智能化及國產化等。

此外，對于GCW系統運行過程中影響因素的定量分析、指示修復影響半徑(Radius Of Influence,ROI)的特征參數、GCW修復區域的預測以及有機污染物濃度衰減規律等，也需要進一步系統的研究。

GCW修復技術能耦合生物、表面活性劑和電化學等技術，可以實現包括MTBE、VOCs、苯等LNAPL以及TCE、PCE、含氯有機物等DNAPL多種污染物的去除，這表明該技術類型正趨于多元化發展。基于耦合技術的不同，循環井的類型主要分為常規循環井、生物強化循環井、表面活性劑強化循環井和電化學強化循環井。循環井技術發展初期采用的是氣驅動的形式，其修復影響半徑較小，隨后由“氣驅動”向“抽注水驅動”模式的轉變，使修復影響半徑得到了顯著增加，如屈智慧等[47]利用GCW技術對氯苯進行修復，最終氯苯的去除率達到了97.6%。此外，利用常規循環井去除的污染物還包括硝基苯、甲基叔丁基醚(MTBE)等。有研究者將微生物與GCW修復技術聯用，以降解地下水中的苯胺，如Zhao等[48]以苯胺為污染物，采用生物循環井對其進行去除，經過246 h的修復處理，苯胺濃度從750 mg/L下降到261.52 mg/L。表面活性劑能促進有機污染物在地下含水層中的溶解，其與循環井的相關研究也不斷增多，如Blanford等[23]將環糊精(HPCD)運用到循環井中以強化對三氯乙烯(TCE)的修復，42 d后使TCE原濃度為1 160～1 950 μg/L的含水層修復效率達到了94%；劉洋等[49]研發了一種電化學循環井耦合修復體系，以期通過順序化學氧化-還原作用高效快速地降解地下水中的TCE，經過13 d的連續處理后，TCE濃度由7.50 mg/L降為1.65 mg/L，同時處理后地下水中的Cl-濃度相應增加118.20 μmoL/L，接近于TCE降解量(44.50 μmoL/L)的3倍，證明TCE近乎完全脫氯。雖然都是去除TCE，但兩者去除率差距較大，可能是去除時間不同的緣故。電化學技術與循環井的耦合研究，有待進一步開展。但值得注意的是，現有的研究均為循環井對單種污染物的去除，未來還需要研究利用GCW修復技術同時去除地下水中復合污染物的修復效果。不同類型GCW系統在修復地下水污染方面的應用情況見表2。

表2 不同類型地下水循環井修復技術的應用情況

注：HPCD表示環糊精；MTBE表示甲基叔丁基醚；TCE表示三氯乙烯；PCE表示四氯乙烯；VOCs表示揮發性有機污染物；COD表示生物需氧量；Tween 80表示聚氧乙烯脫水山梨糖醇單油酸酯。

3 待解決的關鍵科學及技術問題與策略

3.1 待解決的關鍵科學及技術問題

GCW作為一種原位修復技術，將單一的曝氣、抽提、吹脫、化學氧化、強化生物降解等技術集成一體，組合形成治理地下水的循環井技術工藝，以實現地下水中重金屬、LNAPL及DNAPL等多種污染物的有效修復，在地下水污染修復領域有著良好的應用前景。但該技術目前的研究與應用所面臨的關鍵科學及技術問題如下：

GCW修復技術待解決的關鍵科學問題為：不同水文地質條件下，水力激發地下水有機污染物的共存驅替機制和生物強化多濾層循環井系統多相原位同步修復機理。

GCW修復技術待解決的關鍵技術問題為：①循環井系統多相有機污染物共存驅替的三維環流模擬及水動力調控工藝參數優化設計技術；②非均質低滲透地層多濾層水動力循環調控和基于定向鉆探的復雜地層有機污染物橫向導排、抽提技術；③難降解有機污染物靶向識別控釋強化生物降解技術和多相共存同步修復技術；④多濾層地下水封隔成井—變頻加速循環—高效防堵破阻為一體的循環井成井技術；⑤集抽提—水力循環—生物降解—高效凈化原位同步協同修復技術及智能控制成套裝備集成技術。

3.2 主要解決策略

針對目前GCW修復技術研究與應用所面臨的關鍵科學及技術問題，本文提出如下主要解決策略：

(1) 構建多濾層循環井三維水力循環—污染物共存驅替的模擬預測模型，精準刻畫三維流場、率定水動力調控關鍵工藝參數，解決水動力調控、影響半徑擴增和污染物多相共存驅替多維多場耦合表征的技術難題。

(2) 研發系列強化生物降解材料和井內增強反應器，開發難降解有機污染物靶向識別與控釋強化材料和技術，形成生物強化—水力循環協同修復技術工藝包，解決傳統循環井對多相和難降解有機污染物修復效果差的技術難題。

(3) 研發基于定向鉆探的污染物橫向導排、抽提成井關鍵技術，形成集封隔成井—變頻加速循環—高效防堵破阻于一體的多濾層循環井封隔成井和破阻防堵技術工藝包，解決傳統循環井影響半徑小、水流循環難、易堵塞的技術難題。

(4) 研發不同驅動模式下水流與污染物協同變頻加速運移技術，形成集抽提—水流循環—生物降解—高效協同凈化于一體的地下水同步原位循環修復技術體系，解決場地地下水有機污染物多相共存、同步修復難的技術難題。

(5) 智能集成水力調控、生物強化、封隔成井、抽提凈化、多目標監測等功能模塊，形成數字化設計、元件數控加工、智能制造等裝備生產關鍵技術，建立多學科融合、多技術集成、產學研用長效合作的技術研發與應用平臺。

4 結語與展望

GCW修復技術可實現對地下水中多種污染物的同步修復。由于該技術大部分修復過程在地下水環境中進行，故省去了地表處理設施，節約了修復成本，同時也減少了對地下水環境的擾動。盡管GCW修復技術能取得較好的污染物去除效果，但在修復后期常存在有機物濃度拖尾和反彈現象[52]。因此，對滯留污染物的處理也成為了一項難題。在未來的研究中，應重點關注以下問題：

(1) GCW修復技術應用的關鍵難題是地下水中有機污染物自由相、溶解相、氣相以及吸附相共存、同步修復難等問題，尤其是吸附相會造成污染物質的殘留，形成有機物濃度的拖尾和反彈現象。今后的研究應致力于場地地下水有機污染物多相共存分布特征及同步修復機制的基礎研究。

(2) 考慮更多實際場地中的環境因素，開展原位實驗模擬研究，解決實際修復過程中影響半徑受限的難題。研究表明GCW技術在實際場地中的修復效果往往低于實驗模擬的修復效果，這是因為實際的地下水環境涉及多種污染物的混合污染，顯示出更多的物理和化學的復雜性。因此，開展實際環境中GCW技術修復效果的研究是解決這一問題的必經之路。

(3) 加強對末端污染物的處理。從水中吹脫出的VOCs若溢到空氣中會造成環境污染，今后應探索研發高效尾氣處理系統與GCW修復技術聯用，以實現將污染物的排放濃度達到相應的環境排放標準這一目標。

(4) 優化循環井結構系統。從目前的研究中發現，并非所有的GCW系統都能達到預期的治理目標，今后應從GCW系統的選擇、設計、安裝或性能監控以及自動化集成等方面出發，重點研究循環井井內增強作用下有機污染物生物降解協同強化修復機制，開發適合不同水文地質條件場地的智能化GCW系統，并建立用于驗證GCW系統有效性的監測網絡和評估方法。