以天津某氰化物污染場地產生的含氰廢水為研究對象， 采用過氧化氫氧化法和堿性氯化法聯合使用的 方式， 考察過氧化氫氧化法使用過程中催化劑Cu2+濃度、pH、 過氧化氫用量對含氰廢水氰化物去除率的影響， 同時 考察堿性氯化法使用過程中次氯酸鈉用量對含氰廢水氰化物去除率的影響。結果表明：在過氧化氫投加量為1.5%、pH為9、 過氧化氫與硫酸銅用量比例為10∶1、 次氯酸鈉投加量為2.0%的反應條件下， 過氧化氫氧化法和堿性氯化 法聯合工藝可使初始濃度234 mg/L的含氰廢水降低至0.13 mg/L， 滿足0.20/mg。

1.引言

氰化物是劇毒物質， 可在生物體內產生氰化氫， 使細胞呼吸受到麻痹引起窒息死亡；一般人 一次口服0.1 g左右的氰化鉀或氰化鈉就會致死， 當水體中的氰化物濃度達0.3~0.5 mg/L時， 水中的 魚類及其他水生生物將死亡。根據GB 3838—2002地表水環境質量標準的規定， 集中式生活飲 用水地表水源地一級保護區 （Ⅱ類水環境） 和二 級保護區 （Ⅲ類水環境） 的氰化物濃度限值分別 為0.05 mg/L和0.20 mg/L。含氰廢水一般來自工業 污水， 主要來自選礦、 有色金屬冶煉、 金屬加工、 煉 焦、 電鍍、 電子、 化工、 制革、 儀表等行業。目前針對含氰廢水的處理方法主要有堿氯法 （液 氯法、 次氯酸鈉法、 漂白粉法、 二氧化氯法等）、酸氯法、 沉淀法、 因科法、 酸化吸收-中和法、 臭氧法、 電解法、 離子交換法、 活性炭催化氧化 法、 生物法、 加壓水解法。目前， 國內外含氰 廢水的處理工藝方法繁多， 應用哪一種工藝主要 根據含氰廢水的濃度、 性質、 處理目標要求以及 實際情況綜合考量。

某事故污染場地內地下水受到氰化物污染， 在應急處置階段對污染源區域采用垂直阻隔+抽 出處理的風險管控手段。現場因地下水抽提產生大 量的含氰廢水。由于爆炸事故造成的污染分布具有 不均勻性，同時受大氣降水、抽提時間等因素的 影響， 抽出的含氰廢水濃度波動較大。此外， 由于 氰化物進入含水層后，與土壤中的金屬元素發生絡合作用， 氰化物以較為穩定的絡合態存在，加大了廢水中氰化物的去除難度。因此，找出并 驗證一套對進水負荷適應性強、處理效果穩定的含氰廢水處理工藝對事故應急處置具有重要的實 際意義。

2.材料與方法

2.1廢水情況

某氰化物污染場地內地下水各監測點位氰化物濃度變化范圍較大， 通過對現場283口地下水監測井進行樣品采集， 并分析了地下水中的總氰 化物含量， 濃度最大值為2620 mg/L， 中位數值為0.6 mg/L， 檢測方法采用HJ 484—2009水質 氰化 物的測定 容量法和分光光度法。將污染地下水從 各個抽水井收集后存放于臨時儲池中 （容量為5 000 m3）， 經臨時儲池的勻化作用， 廢水氰化物 濃度經檢測為234 mg/L。以臨時儲池中含氰廢水作 為本研究的試驗對象， 經過處理后， 需使其滿足GB 3838—2002 III類限值目標， 即0.20 mg/L。

2.2試驗原理

工業上含氰廢水處理常采用堿性氯化法和過氧化氫氧化法。堿性氯化法工藝較為成熟， 一般分為堿性、中性條件下的兩級破氰過程。首先在堿性條件的次氯酸鈉作用下完成初級反應， 將氰根氧化為氰酸根。而后在中性條件下的二級 氧化反應中， 氰酸根被徹底氧化為二氧化碳和氮氣。反應方程式如下

過氧化氫氧化法則首先由過氧化氫將氰化物 氧化成氰酸根， 然后氰酸根在堿性條件下轉化為碳 酸鹽和氨， 實現氰化物的去除。反應方程式如下：

由于在堿性條件下， 過氧化氫自身分解速度 較快， 嚴重降低了氧化效率， 因此在實際應用過 程中常加入二價銅離子作為催化劑， 提升反應效 率。二價銅離子催化反應歷程如下：

2.3試驗方案

根據HJ 2002—2010電鍍廢水治理工程技術規范， 堿性氯化法一般用于初始濃度在50 mg/L以下 的中低濃度含氰廢水的處理， 對于高濃度含氰廢 水往往無法滿足目標要求。過氧化氫氧化法對氰 化物去除率越高， 過氧化氫的有效利用率越低， 處理高濃度含氰廢水時經濟性較差。為此， 本研究擬采用過氧化氫氧化法對高濃度含氰廢水進行 預處理， 將氰化物濃度降低至合適范圍后，再采 用堿性氯化法對其進一步處理， 以期達標排放的同時， 降低含氰廢水處理成本。

本次試驗考察過氧化氫氧化法使用過程中催 化劑Cu2+濃度、pH、 過氧化氫用量對含氰廢水氰 化物去除率的影響；因過氧化氫用量是含氰廢水 處理成本中占比最大的因素， 因此先優選出最佳Cu2+濃度和pH， 而后優選最佳過氧化氫用量。試 驗設計思路具體如下：首先考察催化劑Cu2+與過 氧化氫的最佳投加比；而后為避免有毒氣體氰化 氫的產生， 在最佳催化劑投加條件下， 在堿性范圍內考察pH對氰化物去除效果的影響；最后， 以 低于50 mg/L作為過氧化氫氧化法的處理目標，篩 選出過氧化氫的最經濟用量。同時考察經過過氧化氫氧化法預處理后， 堿性氯化法將含氰廢水處理達標所需次氯酸鈉的藥劑量， 為含氰廢水的大規模處理提供設計依據。本次試驗中每組試驗含 氰廢水用量為500 mL， 反應在常溫下進行， 其他試驗條件如表1所示。

2.4含氰廢水處理方案

以含氰廢水臨時儲池作為過氧化氫氧化反應器， 將催化劑硫酸銅和過氧化氫定量加入臨時儲池內， 在潛水攪拌機的作用下完成氧化反應， 反應均在常溫下進行。待過氧化氫氧化反應完成后， 將臨時儲池內廢水泵送至堿性氯化反應系統，調節pH后將次氯酸鈉用計量泵加藥， 廢水從一級反應池自流進入二級反應池， 完成堿性氯化反應的廢水進入出水池待檢。出水池中廢水經檢測合格后方可達標排放。具體工藝流程如圖1所示。

3.結果與討論

3.1過氧化氫氧化預處理試驗結果

為考察催化劑Cu2+濃度對過氧化氫氧化過程 的影響，在pH為10、過氧化氫用量為0.5%的條 件下， 考察硫酸銅添加量對廢水中氰化物去除效 果的影響。1#~5#試驗結果如圖2所示。隨著硫酸 銅投加量的增加， 廢水中氰化物的去除率呈現出 先升高后降低的趨勢。過氧化氫不穩定，會發生 自然分解而消耗。催化劑的加入降低了過氧化氫 與氰化物發生氧化反應的活化能，提升了反應速 率， 廢水中氰化物的去除率提高， 過氧化氫的有 效利用率得到提升。隨著硫酸銅投加量進一步增 加， 過量的金屬離子導致過氧化氫自身分解速率 加快， 過氧化氫的過快消耗導致其對廢水中氰化 物的去除率下降。

從試驗結果可以看出， 過氧化氫用量與硫酸 銅用量為10∶1的條件下， 廢水中氰化物的去除效率最高。

為進一步考察pH對過氧化氫氧化過程的影 響， 在過氧化氫用量為0.5%， 硫 酸銅用量為0.05%的條件下， 考察pH對氰化物去除效果的影響。由于酸性條件下， 氰化物會轉化為毒性更強、 且具有揮發性的氰化氫， 因此本次試驗僅考察堿 性條件。6#、3#、7#、8#、9#試驗結果如圖3所 示。隨著pH的升高， 廢水中氰化物的去除率呈現 下降的趨勢。分析原因主要有兩個方面：一方面 過氧化氫是二元弱酸， 堿性條件會加速水解生成 過氧根， 過氧根比過氧化氫更易于分解生成氧氣， 從而消耗了過氧化氫， 降低其有效利用率；另一 方面，pH的升高會導致硫酸銅更多的以氫氧化物 沉淀的形態存在， 從而失去了與氰根絡合的能力， 失去了催化的作用， 最終使氰化物的去除率下降。

在完成催化劑加入量、pH反應條件的考察后， 進一步考察過氧化氫的投加量對廢水中氰化物去 除效果的影響。按照上述試驗的結果， 固定過氧 化氫與催化劑的比例為10∶1、pH為9的反應條 件， 改變過氧化氫的用量，10#、11#、6#、12#、13#、14#、15#試驗結果如圖4所示。隨著過氧化 氫用量的增加，氰化物去除率曲線呈現出先快速 上升而后趨于平緩的趨勢， 拐點出現在過氧化氫 投加量為1.5%時 ， 此條件下氰 化物去除 率為87.2%， 濃度為30.1 mg/L；當過氧化氫投加量增加1倍， 達到3.0%時， 氰化物的去除率為95.3%， 僅 提升了8.1個百分點， 過氧化氫的有效利用率極 低。針對高濃度含氰廢水， 過氧化氫表現出良好 的去除效率。然而， 隨著氰化物濃度的下降，氧化反應速率減慢， 過氧化氫的自身分解速率超過 氧化反應速率， 投入產出比處于較低水平， 經濟性較差。

3.2堿性氯化法二次處理試驗結果

經過過氧化氫氧化工藝的預處理， 在過氧化 氫投加量為1.5%、pH為9、 過氧化氫與硫酸銅比 例為10∶1的反應條件下， 初始濃度為234 mg/L的 含氰廢水可以降低至30.1 mg/L， 但距離0.20 mg/L的治理目標仍有一定差距。依據HJ 2002—2010， 堿性氯化法可用于濃度 在50 mg/L以下的含氰廢水的處理。因此， 對過氧 化氫氧化預處理后的含氰廢水采用堿性氯化法進 一步處理， 以期滿足治理目標。由于堿性氯化法 工藝參數較為成熟， 因此本次僅考察次氯酸鈉的 投加量。一級反應的pH控制為9， 二級反應的pH控制為7， 反應時間均為20 min， 兩級反應次氯酸 鈉投加量相同。次氯酸鈉投加量對廢水氰化物去 除效果影響如圖5所示。

由圖5可以看出， 隨著次氯酸鈉投加量的增 加， 廢水中氰化物的殘留量呈現快速下降的趨勢。當次氯酸鈉投加量為2.0%時， 廢水中殘留氰化物 的濃度為0.13 mg/L， 滿足0.20 mg/L的治理目標。

3.3工程應用效果

根據過氧化氫氧化和堿性氯化法聯合處理含 氰廢水的試驗結果以及確定的工藝參數設計含氰 廢水處理裝置， 經過調試后， 開展對臨時儲池中含 氰廢水的處理。過氧化氫預處理在臨時儲池內完成 （圖6）。堿性氯化工藝處理設施設計處理能力為100 t/d。現場連續運行約50 d， 出水的氰化物濃度穩 定在0.09~0.18 mg/L， 含氰廢水實現了達標處理。

與已有研究相比， 針對高濃度含氰廢水單獨采 用過氧化氫氧化法因拖尾效應導致成本較高、 單獨采用堿性氯化法無法達標處理， 兩種技 術聯合使用提升了氧化劑的使用效率， 快速達標 處理的同時節約廢水治理成本約20%。

4.結論

1） 以某氰化物污染場地產生的初始濃度為234 mg/L的含氰廢水為研究對象， 采用過氧化氫氧 化法進行預處理， 考察過氧化氫氧化法處理過程 中催化劑Cu2+濃度、pH、 過氧化氫用量對含氰廢 水氰化物去除率的影響， 確定了過氧化氫氧化工 藝的最優條件， 即過氧化氫投加量為1.5%，pH為9， 過氧化氫與硫酸銅用量比例為10∶1。

2） 含氰廢水經過過氧化氫氧化最優工藝條件 處理后， 采用堿性氯化法繼續對含氰廢水進行二 次處理， 考察堿性氯化法使用過程中次氯酸鈉用 量對含氰廢水氰化物去除率的影響， 在次氯酸鈉 投加量為2.0%的反應條件下， 可達到0.20 mg/L的 治理目標。

3） 聯合使用過氧化氫氧化法和堿性氯化法處理高濃度含氰廢水， 實現了快速達標處理， 節約 了處理成本， 為同類項目提供了參考。