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重整抽余油加氫精制催化劑的性能評價與工業應用

文檔作者：展學成1 楊振波2 池亮3 李莜2 黃峰2 樊春江1 馬好文1 文檔來源： 1.中國石油石油化工研究院 2.中國石油大慶石化公司 a.煉油廠袁b.化工一廠 3.中國石油吉林石化公司		更新日期： 2026年05月08日	點擊數：
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上一篇：重質烯烴對烷基轉移催化劑性能的影響

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石 化 技 術 與 應 用
Petrochemical Technology 馭 Application
第 40 卷 第 2期
2022 年 3 月 Vol.40 No.2
Mar. 2022
催化重整裝置產出的抽余油約占進料總質
量分數的 30%袁由于其辛烷值較低袁不適于用作
高標號汽油的調和組分袁 但其中鏈烷烴含量高袁
環烷烴含量低袁硫堯氮堯重金屬等雜質極低袁是蒸
汽裂解制乙烯和溶劑油生產的優質原料遙 以重整
抽余油為原料袁可提取戊烷堯正己烷堯異己烷堯環
己烷等產品袁這些產品加工耗能低袁利用價值高袁
具有較為廣闊的市場前景遙
正己烷是典型的非極性溶劑袁 廣泛用作烯烴
聚合溶劑堯食用植物油萃取劑堯涂料稀釋劑等遙 重
整抽余油中含有質量分數為 10%耀15%的正己烷袁
一般通過精餾分離堯加氫精制可獲得高附加值的
正己烷產品遙 目前袁常用的重整抽余油飽和加氫
催化劑有以鉑系催化劑為代表的貴金屬催化劑袁
以及以鎳系催化劑為代表的非貴金屬催化劑遙 其
中院前者具有耐硫性能好堯中毒后易再生堯使用壽
命長等優點咱1-3暫曰后者加氫活性優異袁成本優勢明
顯袁市場競爭力強咱4暫遙筆者前期采用預還原態鎳系
重整抽余油加氫精制催化劑 淵牌號為 LY-2005冤
對中國石油蘭州石化公司生產的粗己烷進行加
氫精制咱5暫遙 結果表明袁該催化劑經 250 益還原活化
后袁在反應壓力為 1.5 MPa袁反應溫度為 120 益袁氫
氣/原料油淵簡稱氫油比袁體積比袁下同冤為 100頤1袁
體積空速為 1.0 h-1 的條件下袁可使粗己烷中的含
苯量和溴價分別降至 7 滋g/g袁60伊10-5 g/g 以下袁顯
示出良好的脫烯烴和脫苯活性遙
中國石油大慶石化公司 淵以下簡稱大慶石化冤
重整抽余油加氫反應器還原溫度不高于180 益袁操
作壓力不超過0.3 MPa袁設計進料體積空速為 1.1耀
2.2 h-1袁LY-2005 不適用于在上述工藝條件下對
重整抽余油進行飽和加氫遙 針對大慶石化原料性
質與加氫裝置特點袁在 LY-2005 基礎上袁開發出
高活性重整抽余油加氫精制催化劑淵牌號為 LY-
2005 B冤袁并于 2021 年 5 月在大慶石化 120 萬 t/a
連續重整裝置配套的抽余油加氫裝置上進行了
工業化應用遙 本工作對 LY-2005 B的性能進行了
表征與評價袁并介紹了其工業應用情況遙
1 實驗部分
1. 1 原材料
模擬油袁在己烷溶劑淵溴價為40伊10-5 g/g冤中添
加一定量的苯堯環己烯袁配制成溴價為2.5伊10-2 g/g袁
DOI院10.19909/j.cnki.ISSN1009-0045.2022.02.0078
研究與開發淵78耀81冤
重整抽余油加氫精制催化劑的性能評價與
工業應用
展學成1袁楊振波2a袁池亮3袁李莜2a袁黃峰2b袁樊春江1袁馬好文1
淵1.中國石油石油化工研究院 蘭州化工研究中心袁甘肅 蘭州730060曰2.中國石油大慶石化公司 a.煉油廠袁b.化工一廠袁
黑龍江 大慶 163000曰3.中國石油吉林石化公司 乙烯廠袁吉林 吉林 132022冤
摘要院以鎳鹽和鋁鹽為原料袁采用共沉淀法制備出鎳系重整抽余油加氫精制催化劑淵牌號為LY-2005 B冤袁
并在中國石油大慶石化 120 萬 t/a連續重整裝置配套的抽余油加氫裝置中進行了工業化應用遙 結果表明院
以溴價為淵15耀20冤伊10-2 g/g 的混合碳六為原料袁在反應壓力為 0.3 MPa袁反應器入口溫度為 115耀120 益袁床
層溫升為 40耀50 益袁氫氣流量為 200 m3/h袁進料流量為 1.0耀2.0 t/h袁加氫原料含苯量波動較大且經常超標的
生產條件下袁正己烷產品中含苯量為 0 滋g/g袁溴價不高于 0.01伊10-2 g/g袁賽波特顏色號為 30袁能夠滿足技術
協議要求遙
關鍵詞院重整抽余油曰正己烷曰鎳系催化劑曰苯曰溴價
中圖分類號院TE 624.9+3 文獻標志碼院B 文章編號院1009-0045淵2022冤02-0078-04
收稿日期院2021-06-15曰修回日期院2021-12-10
基金項目院中國石油天然氣股份有限公司資助項目淵項目
編號院2020 B-2516冤
作者簡介院展學成淵1988要冤袁男袁山東萊西人袁碩士袁工程
師遙 主要從事乙烯裂解餾分及重整產物加氫催化劑與工藝
開發工作袁已發表論文 10 余篇遙
第 2 期
含苯質量分數為 0.3%耀0.6%的實驗用模擬油品遙
混合碳六袁大慶石化提供袁密度為 0.66耀0.68 g/
mL袁餾程為 68.5耀90.5 益袁含環丁砜和水量分別不
高于 3袁200 滋g/g袁溴價為淵15耀20冤伊10-2 g/g遙
鎳鹽堯鋁鹽和助擠劑石墨均為市售品遙
1. 2 試樣制備
催化劑粉體 將水溶性鎳鹽堯鋁鹽與助劑溶
于去離子水中袁攪拌溶解得到酸性母液曰無水碳
酸鈉堯碳酸氫銨溶于水得到堿液曰在快速攪拌下袁
將酸性母液勻速加入到堿液進行中和沉淀反應袁
再老化 15耀30 min曰然后袁經過濾袁洗滌袁干燥袁焙
燒袁粉碎袁即得催化劑粉體遙
催化劑 將催化劑粉體與助擠劑石墨混合
后袁經捏合打片成型袁于 350耀450 益下焙燒袁即可
制備氧化態 LY-2005 B遙
預還原鈍化 在氫氣氛中袁 催化劑于 400耀
450 益還原 20 h袁降溫至 50 益袁緩慢通入空氣進
行鈍化袁得到預還原態LY-2005 B遙鈍化后催化劑
在空氣中性質穩定遙
1. 3 試樣表征與儀器
在日本 Rigaku 公司制造的 ZSX Primus 型
XRF 儀中分析催化劑的化學組成遙 在瑞士
Metrohm 公司制造的 917 Coulometer 型溴價測定
儀中袁 根據 SH/T 1551要2018 測定原料與產品的
溴價遙 在美國 Agilent 公司制造的 7890-B 型氣相
色譜儀中袁根據 GB/T 17474要1998 測定原料與產
品的含苯量遙
在美國 Micromeritics 公司制造的 AutoChem
域-2920 型化學吸附儀中進行程序升溫還原分析
淵H2-TPR冤遙 測試條件為院催化劑裝填量 0.1 g袁載
氣流速50 mL/min袁載氣中氫氣體積分數 10%袁起
始溫度室溫袁升溫速率 2 益/min遙
1. 4 催化劑性能評價
在北京昊誠油氣科技有限公司制造的 50 mL
絕熱床反應器中袁以模擬油為加氫原料袁評價催
化劑的烯烴與苯加氫飽和性能遙反應段催化劑裝
填體積為 50 mL袁為避免架橋和溝流袁裝填前催
化劑破碎成直徑為 1.40耀2.36 mm 的顆粒遙 評價
條件為院反應壓力 0.3 MPa袁入口溫度 140 益袁進
料體積空速 1.7耀2.8 h-1袁氫油比 200頤1遙 在評價過
程中袁每 24 h取瞬時加氫產品袁以分析其溴價和
含苯量遙
1.5 正己烷分離生產工藝流程
在抽余油加氫裝置中袁重整抽余油經粗分餾
塔切割得到混合碳六袁后者與氫氣混合后自固定
床加氫反應器頂部進入袁在催化劑作用下袁加氫
后的混合碳六再經脫輕塔堯脫重塔脫除輕重組分
后袁得到正己烷產品遙
加氫反應器的投料開工條件為院 反應壓力
0.3 MPa袁反應器入口溫度 80 益袁氫氣流量 240 m3/
h遙 反應器入口溫度和加氫原料負荷逐步提高袁裝
置穩定運行后正常操作條件為院反應壓力0.3 MPa袁
反應器入口溫度 115耀120 益袁床層溫升 40耀50 益袁
氫氣流量200 m3/h袁進料流量 1.0耀2.0 t/h遙
正己烷產品的技術指標為院含苯量不高于100滋g/
g袁溴價不高于 0.1伊10-2 g/g袁賽波特顏色號不低于
28遙
2 結果與討論
2. 1 催化劑物性表征
制備的 LY-2005 B 主要成分為 Al2O3 和
NiO袁為改善還原性能堯提高苯加氫活性袁在制備
過程中袁添加了專有助劑遙 由表 1 可知院與 LY-
2005 相比袁LY-2005 B的強度和堆密度得到大幅
度提高遙
表 1 催化劑主要理化性質
項目 LY-2005 LY-2005 B
外觀 黑色圓柱條形 黑色圓柱形
尺寸/淵mm伊mm冤 準淵1.8耀2.2冤伊
淵1.0耀10.0冤
準淵5.0依0.5冤伊
淵5.5依1.0冤
徑向側壓強度/淵N窯cm-1冤 逸20 逸100
單質鎳質量分數/% 逸38 逸38
堆密度/淵g窯mL-1冤 0.60耀0.65 逸1.00
2. 2 催化劑性能評價
2. 2. 1 H2-TPR分析
氧化態鎳系催化劑還原溫度超過400 益袁經器
外預還原袁再通空氣緩慢鈍化后袁可形成以氧化鎳
為殼層堯還原態鎳為核心的預還原形態遙 預還原態
鎳系催化劑在器內的還原溫度可降至300益以下遙
由圖1可知院預還原態LY-2005與LY-2005B
均出現2 個氫氣損耗峰袁160耀300 益處的低溫峰
為活性組分納米顆粒殼層氧化鎳的還原峰曰LY-
2005B在170益便出現還原峰袁最高峰溫為210益袁
展學成等. 重整抽余油加氫精制催化劑的性能評價與工業應用 窯 79 窯
石 化 技 術 與 應 用 第40 卷
二者較 LY-2005 的分別降低 30袁50 益曰高溫峰屬
于與氧化鋁有較強作用力的氧化鎳物種袁較難還
原袁LY-2005 B 的高溫還原峰面積較小遙造成這種
差別的主要原因是在制備 LY-2005 B的配方中袁
加入了對 Ni2O3 表面進行修飾的過渡金屬助劑袁
由此降低了氧化鎳還原溫度袁預還原態LY-2005 B
在器內更易還原遙
圖1 LY-2005 與LY-2005 B的H2-TPR圖譜對比
2. 2. 2 加氫性能
依據 LY-2005 B的H2-TPR 分析袁 以及生產
裝置中反應器的實際工況袁設定實驗室評價裝置
的還原程序為院控制反應系統壓力 0.3 MPa袁從室
溫以50益/h的升溫速率將反應器溫度升至180益袁
恒溫 10 h曰還原結束后袁降溫至 140 益袁投料開車遙
由圖 2 可知袁 經 180 益還原的催化劑在運行
500 h后袁 加氫產品溴價和含苯量分別低于 20伊
10-5 g/g袁100 滋g/g袁表明催化劑低壓加氫活性與穩
定性優異袁適用于大慶石化抽余油加氫裝置遙
圖2 加氫產品溴價和含苯量隨運行時間的變化
2. 3 催化劑工業化應用
2. 3. 1 裝填
根據生產要求裝填催化劑遙 在加裝時袁催化劑
自由下落高度不高于1.0m袁每升高1 m扒平1次遙
催化劑裝填高度為4.58 m袁裝填體積為2.91 m3袁裝
填密度為1.03 t/m3袁催化劑的上堯下部分別裝填了
0.25袁0.35 m的惰性瓷球淵準6 mm袁準19 mm冤袁具體
裝填方式見圖 3遙
淵圖中數據的單位均為mm遙 冤
圖3 加氫反應器催化劑裝填示意
2. 3. 2 還原活化
催化劑床層經氮氣升溫干燥后袁 降溫至50益
以下袁逐步通入氫氣袁控制氫氣流量不低于240m3/h曰
同時袁以低于 20 益/h的升溫速率將催化劑床層溫
度升至 180 益袁恒溫 48 h袁還原結束曰待床層溫度
降至80 益后投料遙
2. 3. 3 投料開工
2021 年 5要9 月袁LY-2005 B在大慶石化重
整抽余油加氫裝置中進行了工業化應用袁結果見
表2遙
表2 粗分餾塔進料與正己烷產品性質對比
6月 7月 8月
0.38耀
4.28
0.11耀
2.38
0.44耀
3.70
1.05 0.88 1.59
0 0 0
0.01 0 0
30 30 30
項目 5月
粗分餾塔進料
含苯量/淵滋g窯g-1冤 0.25耀
5.80
平均含苯量/淵滋g窯g-1冤 1.63
正己烷
平均含苯量/淵滋g窯g-1冤 0
平均溴價伊102/淵g窯g-1冤 0.01
賽波特顏色號 30
粗分餾塔進料的溴價變化不大袁但由表 2 可
窯 80 窯
第 2 期
Abstract: The Ni-based reformed raffinate hy鄄
drofining catalyst 淵brand name LY-2005 B冤 prepared
by the co-precipitation method using nickel salt and
aluminum salt as raw materials was industrially ap鄄
plied in a 1.2 Mt/a raffinate hydrofining unit of a
continuous reforming unit. The results showed that
with mixed C6 fraction of which the bromine value
was 淵15-20冤伊10-2 g/g as feed and under the opera鄄
tion conditions such as reaction pressure of 0.3 MPa袁
inlettemperatureof115-120益袁bed temperature rise
of 40-50 益袁 hydrogen flow of 200 m3/h and the feed
flow of 1.0-2.0 t/h袁and benzene content of feed fluc鄄
tuated greatly and often exceeded design value袁the
benzene content in n -hexane product was 0 滋g/g袁
bromine value was less than 0.01 伊10-2 g/g袁 and the
Saybolt color was 30袁which could meet technical
protocol requirements.
Key words: reformed raffinate曰n-hexane曰nick鄄
el-based catalyst曰benzene曰 bromine value
Performance evaluation and industrial application of reforming hydrofining
catalyst for reformed raffinate oil
ZHAN Xue-cheng1袁YANG Zhen-bo2a袁CHI Liang3袁LI You2a袁HUANG Feng2b袁
FAN Chun-jiang1袁MA Hao-wen1
淵1.Lanzhou Petrochemical Research Center袁Petrochemical Research Institute袁PetroChina袁Lanzhou 730060袁
China曰 2.a.Refinery袁 b.Petrochemical Plant No.1袁Daqing Petrochemical Company袁PetroChina袁Daqing
163000袁China曰 3.Ethlyene Plant of Jilin Petrochemical Company袁PetroChina袁Jilin 132022袁China冤
知袁其含苯量波動較大遙 重整抽余油經過粗分餾
塔餾分切割后袁含苯量提高袁加氫裝置進料含苯
量是粗分餾塔進料的 2耀3 倍袁而技術協議要求加
氫裝置進料控制含苯量不高于 1.0 滋g/g遙 如此袁加
氫裝置進料中含苯量波動加大袁遠超過技術協議
要求遙 LY-2005 B顯示出優異的加氫活性和穩定
性袁加氫產品中未檢出苯袁平均溴價和賽波特色
號滿足技術協議要求遙 2. 4 建議
加氫原料中的烯烴含量與重整裝置的原料
和操作苛刻度有關袁從分析數據來看袁其變化不
大袁但含苯量超標且波動較大袁勢必會加速催化
劑結焦袁引起加氫活性衰減袁進而影響裝置的平
穩操作遙 含苯量與芳烴抽提裝置的分離效果關系
密切袁因此建議院進一步強化上游芳烴分離工藝
控制袁提高苯的回收率曰控制原料中含苯質量分
數小于1.0%袁含環丁砜和水量分別低于1袁200 滋g/
g袁如此可提高抽余油加氫裝置的運行穩定性遙
3 結論
a.LY-2005 B主要成分為 Al2O3 和 NiO遙 與
LY-2005 相比袁LY-2005 B的強度和堆密度得到
了大幅度提高遙 預還原態 LY-2005與 LY-2005 B
均出現2個氫氣損耗峰曰LY-2005 B在170 益出
現還原峰袁 最高峰溫為 210 益袁 二者較 LY-2005
分別降低 30袁50 益曰LY-2005 B 的高溫還原峰面
積較小遙
b.在實驗室評價裝置中袁經 180 益還原的催
化劑在運行500h后袁加氫產品溴價低于20伊10-5 g/
g袁含苯量低于 100 滋g/g袁催化劑低壓加氫活性與
穩定性優異遙
c.在大慶石化重整抽余油加氫裝置的工業應
用表明袁 盡管加氫裝置進料中含苯量波動加大袁
但是袁LY-2005 B顯示出優異的原料適應性和穩
定性袁加氫產品中未檢出苯袁平均溴價和賽波特
顏色號均滿足技術協議要求遙
參考文獻院
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精制咱J暫. 燃料化學學報袁1991袁19淵1冤院14-20.
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咱3暫 陳齊全袁 鄒圣武. 抽余油加氫催化劑FHDA-10的工業應用
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咱4暫 劉瑞棟袁王植袁劉必武. 新型NCG-6苯加氫催化劑的工業應用
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制中的應用咱J暫. 石化技術與應用袁2019袁37淵3冤院167-170.
展學成等. 重整抽余油加氫精制催化劑的性能評價與工業應用 窯 81 窯

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