導航：安全管理網>> 安全論文>> 化工安全論文>>正文

N,N-二甲基氰基乙酰胺的合成工藝改進

文檔作者：胡冰潔劉山關琦楊福興宗昊天文檔來源：南京科技職業學院		更新日期： 2026年05月21日	點擊數：
下載地址：點擊這里	文件大小： 162.98 KB 共3頁	文檔格式： PDF	下載點數： 1 點（VIP免費）

全屏查看

內容預覽 [文件共3頁]

本文件共3頁，如需編輯使用，請下載。

注：預覽效果可能會出現部分文字亂碼（如口口口）、內容顯示不全等問題，下載是正常的。

	文件大小：162.98 KB 共3頁文件格式：PDF 下載點數：1 點（VIP會員免費）

上一篇：薄層或單層二硫化鉬薄膜的制備及其性能研究

文本預覽

僅提取頁面文字內容，供快速閱讀使用。

48
精細石油化工
SPECIALITY PETR0CH EM ICALS
第33卷第6期
2016年11月
N，N一二甲基氰基乙酰胺的合成工藝改進
胡冰潔，劉山 ，關琦，楊福興，宗昊天
(南京科技職業學院，江蘇南京210048)
摘要：實驗以氰基乙酸甲酯酯交換法合成路線為基礎，考察了反應溫度、二甲胺的加入方式等工藝條件的影
響，較佳的合成N，~_二甲基氰基乙酰胺(DMcA)優化工藝是：一10℃ 時，在氰基乙酸甲酯甲苯溶液的液面上
通二甲胺氣體8 h，保溫1 h，升至室溫反應2 h，一5℃靜置1 h，可得白色DMCA，收率92．5 ，純度99．7 。
產物經熔點、核磁氫譜等手段時行了結構確證。液面上通二甲胺氣體法避免了原料的水解反應，簡化了后處
理，適合工業化生產。
關鍵詞：N，N一二甲基氰基乙酰胺二甲胺酯交換
中圖分類號：TQ226 文獻標識碼：A
N，N一二甲基氰基乙酰胺(DMCA)是合成新
煙堿類農藥煙嘧磺隆n 的重要中間體，亦可用作
合成有生物活性的2一氨基噻吩類衍生物的起始
原料 ]。目前合成路線主要有3種：氯代丙炔腈
法_3 (圖la)、氰基乙酰胺甲基化法口](圖lb)、氰
基乙酸甲酯酯交換法l4 (圖1C)。路線a中為二
步反應，收率僅為5O 。路線b中用到劇毒的硫
酸二甲酯，且收率僅有77 。路線C是目前較為
常用的合成方法，例如，Bowmanl7 提出以乙醇鈉
為催化劑，氰基乙酸甲酯與二甲胺的乙醇溶液在
室溫下反應3 d，經減壓濃縮，一30℃下析出粗產
物，最后用苯與石油醚重結晶得到DMCA；
Tkachenkol8 將二甲胺水溶液在0℃下滴加至氰
基乙酸甲酯中，滴畢攪拌1 h，室溫攪拌2 h，然后
用有機溶劑萃取，蒸除溶劑，得到DMCA，收率
67 。文獻[7—8]報道的工藝存在步驟多、能耗
大、廢液多、收率低等不足，為此，筆者從二甲胺的
加入方式、反應溫度等方面對路線C的工藝進行
了優化。
C1C~ CCN (CH 3)2 NC~ CCN —HCI
(CH a)2NCCH 2CN (a)
I
O
(CH ) s()．
NH icH2cN— 『- cH3 NicH 2cN ‘ ’
CH NHCH
CH 3OCCH~CN _+ (CH 3)2NCCH 2CN (c)
Il
O O
圖1 N，N一二甲基氰基乙酰胺的合成路線
1 實 驗
1．1 主要試劑和儀器
氰基乙酸甲酯，AR，常州市康瑞化工有限公
司；二甲胺氣體，AR，自制；40 二甲胺水溶液，
CP，國藥集團化學試劑有限公司；其他試劑，AR，
上海凌峰化學試劑有限公司。
DFY一40L型低溫反應浴槽，杭州大衛儀器設
備有限公司；X一4型顯微熔點測定儀，北京泰克儀
器有限公司；HPLC1100，安捷倫科技公司；AV一
400核磁共振儀，瑞士Bruker公司。
1．2 實驗方法
1)二甲胺水溶液法。將氰基乙酸甲酯(79．2
g，0．8 mo1)加入至500 mL四口燒瓶中。在設定
的溫度下勻速滴加4O 二甲胺水溶液(16O mL，
1．4 too1)，滴畢在該溫度下繼續攪拌1 h，室溫反
應2 h，然后加入200 mL甲苯，加熱回流分水。
分水結束后，在一5℃ 靜置2～3 h，析出固體。抽
濾，40℃真空干燥8 h，得黃褐色產物DMCA，稱
重，計算收率。純度(HPLC，流動相配比：甲醇／
水(體積比)一9：1，檢測器波長254 nm)：97．2％o，
rn．P．：61- 62℃ 。 H NMR(CIX；l )， ：3．49(S，2H)，
收稿日期：2O1 6一O6—20；修改稿收到日期：2Ol6—10—18。
作者簡介：胡冰潔(1996一)，女。E—mail：1043499575@ qq．
corn 。
基金項目：江蘇高校品牌專業建設工程資助項目
(PPZY2015B179)；2016年江蘇省高等學校大學生實踐創新訓練
計劃項目；20l5年南京科技職業學院院級重點項目(編號：NH
KY一2015-02)
*通信聯系人，E mail：dols80@ l63．corn。
第33卷第6期 胡冰潔，等．N，N一二甲基氰基乙酰胺的合成工藝改進 49
3．04 (S，3H )，2．97 (S，3H )。
2)二甲胺氣體法。將氰基乙酸甲酯(79．2
g，0．799 mo1)加入至500 mL四口燒瓶中，加入
200 mL甲苯。在一10℃用通氣導管在反應液面
上勻速通人干燥的二甲胺氣體(49．59 g，1．10
mo1)，氣速50 mL／min，約8 h通氣完畢，然后在
室溫反應2 h。在一5℃靜置1 h，析出固體。抽
濾，在40℃真空干燥8 h，得到白色晶狀固體產物
DMCA (86．0 g，0．740 too1)，收率92．5 。純度
(HPLC)99．7％ ，m．P．61～ 62℃
2 結果與討論
由于原料二甲胺價格便宜，因此兩種實驗方
法中均為二甲胺過量。
2．1 反應溫度對收率的影響
實驗考察了不同溫度下二甲胺水溶液對收率
的影響，HPLC跟蹤反應進程，以甲苯為溶劑，回
流分水，結果見圖2。由圖2可見，一10℃ 反應
時，收率最高，達到85．6 ；0℃ 和一15℃ 反應時
收率相對較低。0℃ 時，反應溫度偏高，可能是氰
基乙酸甲酯在堿性的水溶液中發生水解，部分生
成了氰基乙酸；一15℃時，反應溫度偏低，原料則
反應不完全。
實驗中，采用HPLC跟蹤反應進程。以一10
℃為例，二甲胺溶液滴畢，再反應1 h，此時HPLC
檢測顯示反應體系中原料(保留時間為2．1 min)
相對含量為6．3 (見圖3a)。因此需要進一步保
溫反應或升溫反應，以使原料盡可能反應完全。
實驗發現，升到室溫反應2 h，原料相對含量減小
至1．3 ，產物相對含量達到94．1 ，說明反應基
本完全(見圖3b)。
冰
^
反應溫度，℃
圖2 二甲胺水溶液法中反應溫度對收率的影響
與文獻[1，4，7—8]相比，采用甲苯回流分水工
藝的收率有明顯提高，且工藝步驟簡化，但是原料
二甲胺在高溫時不穩定，生成了有色雜質，產物呈
黃褐色。
保留時間／nlin
保留時間／rnin
圖3 DMCA 中控HPI C分析數據
a一二甲胺溶液滴畢，反應1 h；b-室溫保溫2 h。
2．2 二甲胺氣體法通氣方式的影響
實驗分別考察了液面下通氣法和液面上通氣
法對反應的影響。結果發現：液面下通氣過程中，
氣速不均時，反應液易倒吸而進入導氣管，管口極
易被生成的DMCA堵塞，不利于工業放大。液面
上通氣則沒有上述缺陷，但是二甲胺氣體易出現
吸收不完全而散失。實驗過程中，在冷凝管出口
處加裝一只氣球，有效地提高了反應液對二甲胺
氣體的吸收效率。在工業生產中可以通過通氣速
率來控制反應速率，通過多點通氣使氣液均勻接
觸，加裝氣體吸收緩沖罐以提高二甲胺氣體吸收
效率。
與二甲胺水溶液法相比，液面上通二甲胺氣
體法工藝通氣過程較為耗時，但是避免了大量水
對反應體系的影響：降低了原料的水解副反應，提
高了原料有效轉化率；省去了回流分水工藝，簡化
了后處理工藝。反應得到的DMCA為白色晶體，
純度達到99 以上，收率達到92 。
3 結 論
以氰基乙酸甲酯酯交換法合成路線為基礎，
優化了合成DMCA的工藝。與文獻方法相比，液
面上通二甲胺氣體法避免氰基乙酸甲酯的水解反
5O 精細石油化工 2O16年11月
應，省去了回流分水工藝，大大減少了廢水量，使
得后處理工藝簡化且具備了環保優勢。該工藝得
到的DMCA產物外觀為白色，純度達到99 以
上，收率為92．5 。但是，液面上通二甲胺氣體
法，通氣過程較為耗時，且有發生泄漏的危險，因
此需要進一步研究如何縮短通氣時間、加強工藝
過程的氣體操作安全性等問題，以適宜工業化大
生產。
參 考 文 獻
E63
[1] Wu J，Yang S，Song B—A，et a1．Synthesis and insecticidal
activities of novel neonicotinoid analogs bearing an amide
moiety[J]．J Heterocycl Chem，2011，48(4)：901 906． [8]
Ge L S，W ang Z I ， An X I ， et a1． Direct synthesis of
po1ysubstituted 2-aminothiophenes by Cu(1I)一catalyzed ad
dition／oxidative cyclization of alkynoates with thioamides
[J]．Org Biomol Chem，2014，12(42)：8473 8479．
Sasaki T，Kojima A． Chemistry of cyanoacetylenes．Part
IV：Preparation and reactions of cyano ynamines and the
corresponding cyano enarnines[J]．J Chem Soc C Org，
l970：476-480．
Basheer A ，Yam ataka H ，Ammal S C，et a1．Enols of sub—
stituted cyanomalonamides[J]．J Org Chem，2007，72
(14)：5297-5312．
周顯峰．煙嘧磺隆中間體2一氯一N，N一二甲基煙酰胺的新合
成方法研究[D]．浙江工業大學，2012．
胡斐．2氯N，N一二甲基炯酰胺的新合成方法[J]．現代農
藥，2013，12(3)：18 21．
Bowman R E，Cavalla J F．A new synthesis of pantethine
and some analogues there of[J]．J Chem Soc：Resumed，
l954：1171 1176．
Tkachenko V V ，Tregub N G ，Knyazev A P． 1，8-Substi
tuted naphthalenes．X X：New naphth[1，8 6f]oxepin de—
rivatives[J]．Zhurnal Organicheskoi Khimii，1990，26(3)：
638 649
AN IM PRoVED SYNTHESIS PR0CESS oF
N ，N-DIM ETHYLCYANoACETAM IDE
Hu Bingjie，Liu Shan，Guan Qi，Yang Fuxing，Zong Haotian
(Nanjing Polytechnic Institute，Nanjing 210048，Jiangsu，China)
Abstract：Based on the transesterification of methyl cyanoacetate with dimethylamine。different reac
tion conditions such as reaction temperature and addition methods of dimethylamine were studied to
get an optimized process of DMCA production．The white DM CA with a yield of 92． 5 and a puritv
of 9 9．7 ，which was confirmed by melting point and H NM R，could be obtained by conducting dim—
ethylamine gas onto the surface of methyl cyanoacetate in toluene under一1 0℃ for 8 h，stirring for
another 1 h under一10 ℃ ，and for 2 h under room temperature，then standby for 1 h under一5℃ ．
W ith the advantage of avoiding the hydrolysis of methyl cyanoacetate and simplifying the reaction
treatment，the process could be suitable for industrial production．
Key words：N ，N—dimethylcyanoacetamide；dimethylamine；transesterification

網友評論 more

化工安全論文最新內容

05-21