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助劑對臭氧催化氧化催化劑性能的影響

文檔作者：馬健維程浩李揚李晶蕊文檔來源： 1．中國石油蘭州化工研究中心 2．中國石油蘭州石化公司污水處理廠		更新日期： 2026年06月13日	點擊數(shù)：
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第36卷第6期
2018年11月
石 化 技 術(shù) 與 應(yīng) 用
Petrochemical Technology＆ Application
VoI．36 NO．6
NOV．2Ol8
研究與開發(fā)(386—388)
助劑對臭氧催化氧化催化劑性能的影響
馬健維 ，程浩 ，李揚 ，李晶蕊
(1．中國石油蘭州化工研究中心，甘肅蘭州730060；
2．中國石油蘭州石化公司污水處理廠，甘肅蘭州730060)
摘要：以氧化鋁為載體，硝酸銅為一次浸漬液，硝酸鈰為二次浸漬液(或加有機助劑)，采用浸漬法
制備了臭氧催化氧化催化劑，并將其用于含有臭氧的苯酚溶液脫總有機碳(TOC)的催化氧化評價中。
結(jié)果表明：在所選的載體實驗中，二次浸漬制備的催化劑對苯酚溶液TOC的去除率要高于一次浸漬的。
選用聚乙烯類有機物(助劑A)一羧酸類有機物(助劑B)混合助劑，分別在不同載體上制備的催化劑的
TOC去除率較單獨使用助劑B的分別降低約3．00，1．00個百分點。二次浸漬后，助劑的加入有利于提
高CeO 的負載量。
關(guān)鍵詞：浸漬法；臭氧催化氧化；催化劑；苯酚溶液；總有機碳；去除率
中圖分類號：TQ 243．1 2 文獻標(biāo)志碼：B 文章編號：1009—0045(2018)06—0386—03
由于臭氧催化氧化技術(shù)具有處理費用低，基
本不產(chǎn)生二次污染及操作簡便的特點，已廣泛應(yīng)
用于難生化、難降解的有機污染物處理中? 。該
技術(shù)的核心是臭氧催化氧化催化劑。通常采用
浸漬法將錳、銅、鈦、鐵、鈰等金屬離子負載于氧
化鋁載體上，活性金屬的晶態(tài)和表面性質(zhì)可影響
催化劑的氧化效果。在催化劑制備過程中，也可
以加入一定量的有機助劑，憑借后者的官能團、
表面活性和電荷狀態(tài)來改變浸漬時的金屬負載
方式和負載量 。苯酚由臭氧氧化后會產(chǎn)生中
間產(chǎn)物，由于臭氧對中間產(chǎn)物的降解能力低，所
以，對苯酚總有機碳(TOC)的去除效果不佳 。
含臭氧的苯酚溶液經(jīng)臭氧催化氧化催化劑作用
后，可產(chǎn)生氧化能力強的羥基自由基和超氧自由
基，最終礦化度高，TOC去除率得到提高。本工
作采用常規(guī)浸漬方法，以氧化鋁為載體，制備了
加入或末加入有機助劑的臭氧催化氧化催化劑，
并對苯酚溶液的催化氧化效果進行了評價。
1 實驗部分
1．1 原材料
氧化鋁載體(Z 1， 3)，比表面積為
257．18 m ／g，孔容為0．398 3 om。／g，孔徑為
61．95 ×10 。m
， 由江西萍鄉(xiāng)興豐化工填料公司
生產(chǎn)。氧化鋁載體(Z 2， 3)，上述各值依次為
21．70 m ／g，0．068 4 on ／g，126．10×10 ”m，由
山東淄博恒億化工科技公司生產(chǎn)。硝酸銅溶液
(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％ ，以CuO計，下同)和硝酸鈰溶
液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％ ，以CeO：計，下同)均為市售
品。苯酚試劑，由上海國藥集團化學(xué)試劑有限公
司生產(chǎn)，用前需配制成質(zhì)量濃度為100 mg／L，
pH值約為7．38，TOC為76～78 mg／L的溶液。
聚乙烯類有機物(助劑A)、羧酸類有機物(助
劑B)、檸檬酸鹽(助劑C)和檸檬酸(助劑D)，分
析級，市售品。
1．2 試樣制備
一次浸漬 在100 mL硝酸銅浸漬液中，加
入60 mL氧化鋁載體，浸漬24 h。
二次浸漬 在100 mL硝酸鈰溶液中，加入
單一助劑(0．1 g)或2種助劑的混合物(各
0．5 g)，待助劑充分溶解后，再加入一次浸潰制備
的催化劑60 mL，浸漬24 h。
烘干焙燒取出浸漬物，用鋼絲網(wǎng)瀝去多余
溶液。然后，在烘箱中于105℃ 下干燥2 h，自然
冷卻至常溫后取出，置于馬弗爐中，以5 oC／min
升溫至230℃恒溫30 min；繼續(xù)以5 qC／min升溫
收稿日期：2018—08—27；修回日期：2018—09—18
作者簡介：馬健維(197O一)，男，山東文登人，學(xué)士，高級工程
師。主要從事廢水處理的研究工作，已發(fā)表論文6篇。
第6期 馬健維等．助劑對臭氧催化氧化催化劑性能的影響 ·387·
至550℃恒溫2 h，冷卻后即得臭氧催化氧化催
化劑。
1．3 試樣表征及儀器
在德國Analytik Jena公司制造的multi N／
c一3100型有機碳總碳分析儀上，采用燃燒法測
定試樣的TOC。在日本Rigaku公司制造的ZSX
Primus一Ⅱ型x射線熒光光譜儀上，采用熒光分
析法測定元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
1．4 催化劑性能評價
實驗采用先吸收后催化的兩步法工藝。由
圖1可知：在吸收柱中加入約1．5 L的苯酚溶液，
然后以1．2 L／min通入質(zhì)量濃度為20 mg／L的臭
氧10 min；關(guān)閉臭氧機(由蘇格蘭Triogen公司制
造)，由計量泵向氧化柱(裝填60 mL催化劑)通
入含臭氧的苯酚溶液(6 mL／min)；取樣后，對試
樣進行TOC分析。
計量泵
圖1 催化劑性能評價流程
吸收柱主要用于將臭氧注入到苯酚溶液中，
溶液中臭氧溶解度遵循亨利定律，當(dāng)濃度達到平
衡時，氣相質(zhì)量濃度約為液相的3倍 。在催化
氧化及取樣過程中，液相中臭氧質(zhì)量濃度會降
低，因此很難準(zhǔn)確測定。本工作采用控制加入量
和反應(yīng)時間的方式進行操作，以確保各批次實驗
的臭氧質(zhì)量濃度一致。
2 結(jié)果與討論
2．1 無助劑實驗
由表1可知：在無助劑實驗中，無論選用何
種載體，經(jīng)二次浸漬后的TOC去除率均高于一次
浸漬，表明硝酸鈰負載有效提高了催化劑活性；
在相同浸漬條件下，采用Z 2的效果要優(yōu)于Z 1。
載體孔容越大，吸附效果越好。但是，z 2除孑L徑
較大外，孔容和比表面積均低于Z 1，這說明在催
化氧化過程中，反應(yīng)主要發(fā)生在催化劑表面。
衰1 無助劑浸漬實驗結(jié)果 ％
2．2 單一助劑實驗
由表2可知：加入助劑A或助劑D后，無論
選用何種載體，經(jīng)二次浸漬制備的催化劑的氧化
效果均劣于不加助劑；另外，加有助劑A的TOC
去除率波動范圍小，相對穩(wěn)定；加有助劑B的催
化劑的氧化效果優(yōu)于不加助劑，不同載體提高程
度各不相同；采用Z 1，加有助劑c的氧化效果要
優(yōu)于不加者，而z 2的實驗效果略低。
表2 單一助劑參與的二次浸漬實驗 ％
含臭氧的苯酚溶液經(jīng)催化氧化后，出水TOC
的波動可能與臭氧質(zhì)量濃度、活性金屬的分布狀
態(tài)及活性金屬總量有關(guān)。助劑A的加入可使活
性金屬離子分布均勻，使催化氧化效果更加
穩(wěn)定。
2．3 混合助劑實驗
由表3可知：選用助劑A一助劑B混合助劑，
分別在Z 1，Z 2上制備了不同的催化劑，這2種
催化劑的TOC去除率較單獨使用助劑B的分別
降低約3．00，1．00個百分點；選用助劑A一助劑
c混合助劑，與單獨使用助劑c相比，以Z 1為載
體的催化劑的TOC去除率提高了約4．00個百分
點，以z 2為載體的降低了約2．o0個百分點，這
· 388· 石化技術(shù)與應(yīng)用 第36卷
表明在Z 1上，這2種助劑具有協(xié)同作用。
表3 混合助劑參與的二次浸漬實驗 ％
綜上所述，在二次浸漬加入混合助劑的實驗
中，CZ 2一AB的TOC去除率最高，數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性
較好，綜合效果最佳。
2．4 催化劑熒光光譜分析
由表4可知：二次浸漬后，CuO質(zhì)量分?jǐn)?shù)低
于一次浸漬者；助劑的加入有利于提高CeO 的
負載量。催化劑的氧化性能優(yōu)劣不僅和金屬氧
化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)有關(guān)，還與其晶型、分布狀態(tài)及催
化劑的酸性質(zhì)、孔徑分布、表面羥基類型等有關(guān)。
表4 催化劑的金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析 ％
質(zhì)量分?jǐn)?shù) 質(zhì)量分?jǐn)?shù)
CuO CeO2 CuO CeO
AZ 1—1 3．42 AZ 2—1 3．O3
AZ 1—2 3．04 1．52 AZ 2—2 2．94 1．78
BZ 1一B 2．86 1．73 BZ 2一B 2．88 2．04
CZ 1一AB 2．86 1．64 CZ 2一AB 2．65 2．05
3 結(jié)論
a．二次浸漬制備的催化劑對含臭氧苯酚溶
液的TOC去除率要高于一次浸漬。
b．選用助劑A一助劑B混合助劑，分別在
Z 1，Z 2上制備的催化劑的TOC去除率較單獨使
用助劑B的分別降低約3．00，1．00個百分點。
選用助劑A一助劑C混合助劑，與單獨使用助劑
c相比，以Z 1為載體的催化劑的TOC去除率提
高了約4．00個百分點，以z 2為載體的降低了約
2．00個百分點。
C．二次浸漬后，CuO質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于一次浸漬
者；助劑的加入有利于提高CeO，的負載量。
d．通過助劑的組合實驗，CZ 2一AB的TOC去
除率最高，數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性較好，綜合效果最佳。
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相關(guān)文獻鏈接：
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Effect of assistant on property、of ozone catalytic oxidation catalyst
MA Jian—wei ，CHENG Hao ，LI Yang ，LI Jing—rui
(1．Lanzhou Petrochemical Research Center，PetroChina，Lanzhou 730060，China；
2．Sewage Treatment Plant of Lanzhou Petrochemical Company，PetroChina，Lanzhou 730060，China)
Abstract： The ozone catalytic oxidation catalyst
was prepaed by the impregnation method with alu—
minium oxide as supporter， copper nitrate as the
first impregnation liquid，and cerium nitrate as the
second impregnation liquid(or adding organic assis—
tant)，and it was used in the catalytic oxidation
evaluation for removing total organic carbon(TOC)
from phenol solution with ozone．The results showed
that in the selected supporter experiments，the catalyst
prepared by the second imprenation had better
remova1 rate of TOC from phenol solution than that
of the first impreganation；the mixture of polyethy—
lene organic compound(assistant A) 一carboxylic
acids organic(assistant B)was selected and the
catalyst was prepared by different supporters，TOC
removal rate reduced by 3．00，1．00 percentage
points respectively when used alone assistant B；after
the second imprenation， adding assistant was
beneficial to improve the capacity of CeO2．
Key words：impregnation method；ozone catalyt—
ic oxidation；catalyst；phenol solution；total organic
carbon；removal rate

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