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高溫水解丙烯腈廢水中小分子氰化物的研究

文檔作者：譚向東1 2，王雪清1，2，趙越1，2，周彤1，2，郭宏山1，2 文檔來源： 1.中石化（大連）石油化工研究院有限公司 2.工業廢水無害化與資源化國家工程研究中心		更新日期： 2026年05月28日	點擊數：
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上一篇：高溫酸化環境中吡啶季銨鹽與銻離子的協同…

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第 42 卷 第 6 期
2025 年11 月
精 細 石 油 化 工
SPECIALITY 30 PETROCHЕMICALS
丙烯腈（ACN）作為一種重要的化學中間體，廣
泛用于塑料、腈綸和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的生
產［1］。目前，90% 以上的工業丙烯腈生產都是基于
丙烯的氨氧化，也稱為Sohio 工藝［2］。在此工藝中，
每生產1 t 丙烯腈就會產生1 t 以上的廢水，其主要
來源包括兩段急冷塔和脫氰組分塔。丙烯腈廢水
通常包括乙腈、丙烯腈、氰基吡啶、丁二氰等污染
物，其成分復雜、化學需氧量高、可生化性差，被公
認為是難降解的高濃度有機廢水之一。
目前，丙烯腈廢水的處理技術包括焚燒法、超
臨界氧化法、催化濕式氧化法等。焚燒法［3］具有高
效、簡單、可實現熱回收等優點，但能耗高、焚燒產
生的氮氧化物等需要在后端配套相應的廢氣處理
裝置。超臨界氧化技術［4］可實現高濃度有機廢水的
高效處理，但是存在能耗大、運行成本高、操作難度
大、對設備材質要求高等缺點。為了保證運行效果
及穩定性，催化濕式氧化技術［5］處理此類廢水時需
要對急冷水稀釋幾倍至十倍才能滿足催化濕式氧
化的進水要求，從而造成了處理水量及裝置投資的
增加。其次，高效、穩定的催化劑也是裝置長時間
穩定運行的必要前提。因此尋找丙烯腈廢水的低
能耗處理技術及工藝是行業發展的必然要求。
為了驗證高溫水解處理丙烯腈廢水的可行性，
本課題組以丙烯腈廢水中的乙腈、丙烯腈小分子氰
化物為模型污染物進行了不同溫度、堿濃度的高溫
水解實驗，提出了乙腈、丙烯腈可能的水解路徑。
1 實 驗
1. 1 材料與試劑
氫氧化鈉（w=99%）、二氯甲烷（w=99. 9%），北
京穎諾凱勝科技有限公司；乙腈（w=99. 9%）、丙烯
腈（w=99. 9%），阿拉丁試劑（上海）有限公司；、硫酸
鈉（w=99%）、磷酸氫鉀（w=99%），國藥集團化學試
劑有限公司；硫酸（w=95%~97%），西格瑪-奧德里
奇公司。
1. 2 高溫水解實驗
取200 mL 20 g/L 的乙腈或丙烯腈溶液，加入
0~1. 5 mol/L 氫氧化鈉，攪拌溶解后置于高壓反應
釜中，室溫條件下氮氣吹掃10 min，在0. 1 MPa 氮氣
氣氛條件下，升溫至設定溫度，在攪拌（攪拌速率為
500 r/min）下反應5 min。反應結束后，關閉攪拌，自
然冷卻至室溫，常壓下取出水樣，用硫酸調節pH 值
至4 左右，稀釋十倍用于液相色譜檢測。小分子酸
產率由檢測的小分子酸量與理論上完全水解得到
的小分子酸量之比得到。
1. 3 液相色普分析
乙酸、丙烯酸通過安裝有C18色譜柱的液相色譜
HPLC-P1201 測得，其中流動相為KH2PO4 （pH=2. 5），
流速為0. 8 mL/min，波長為210 nm，得到乙酸、丙烯
酸的標準曲線。
1. 4 GC-MS 分析
取適量水樣，分別用氫氧化鈉、硫酸調節pH 后
采用二氯甲烷進行多次萃取，經過干燥、濃縮后，采
用賽默飛氣相色譜-質譜聯用儀進行分析，具體參數
參照文獻［6］設置。
收稿日期：2025-02-10；修改稿收到日期：2025-08-02
作者簡介：譚向東（1991 - ），博士，副研究員，研究方向為水處
理藥劑及電極材料研發。E-mail：hellotanxiangdong@163.com
基金項目：中國石油化工集團有限公司資助項目（KL324008）
［1.中石化（大連）石油化工研究院有限公司，遼寧 大連 116041；
2.工業廢水無害化與資源化國家工程研究中心，遼寧 大連 116045］
摘要：對丙烯腈廢水中的乙腈、丙烯腈小分子氰化物進行了高溫水解實驗，通過液相色譜和GC-MS 對中間產物進行
了分析。結果表明：乙腈首先水解為中間產物乙酰胺，后水解轉化為乙酸；氫氧化鈉濃度、溫度的提升都有利于乙
腈水解，當溫度為280 ℃、氫氧化鈉濃度為0.5 mol/L 時，5 min 乙酸產率可達到100%；在溫度為260 ℃、氫氧化鈉濃度
為0.5 mol/L 時，丙烯酸的水解產物主要為乙酸及丙烯酸。
關鍵詞：丙烯腈 氰化物 高溫水解 小分子酸
中圖分類號：TQ325.2 文獻標識碼：A DOI：10.20075/j.cnki.issn.1003-9384.2025.06.008
高溫水解丙烯腈廢水中小分子氰化物的研究
譚向東1，2，王雪清1，2，趙 越1，2，周 彤1，2，郭宏山1，2
第 42 卷 第 6 期 譚向東，等. 高溫水解丙烯腈廢水中小分子氰化物的研究 31
2 結果與討論
2. 1 乙腈高溫水解
實際丙烯腈廢水中含有多種含氮有機物，難以
檢測到各種污染物水解的中間產物及定量污染物
和中間產物的關系，因此首先選用了分子結構簡單
的乙腈為模型污染物進行高溫水解實驗，并進行了
液相色譜分析，結果見圖1 和圖2。
如圖1 所示，去離子水及乙腈原水的液相色譜
圖中3 min 左右出現的峰為水峰。在4 min 和5. 4
min 左右出現兩個新的峰（分別定義為峰1 和峰2），
且隨加入堿濃度的升高，峰1 逐漸減少直至消失，峰
2 呈現逐漸增長后趨于穩定的趨勢，根據以上結果
推測峰1 為水解過程中形成的中間產物，峰2 為乙
酸峰。
時間/min
相對強度
1.5 mol/L
0.5 mol/L
0.2 mol/L
0 mol/L
乙腈原水
去離子水
峰1
峰2
0 1 2 3 4 5 6 7
圖1 不同堿濃度乙腈水解液相色譜
為了進一步確定該中間產物及探索乙腈水解
路徑，對260 ℃、堿濃度分別0、0. 2、0. 5 mol/L 時反應
后水樣進行萃取、濃縮，進行GC-MS 測試。如圖2 所
示，檢測的中間產物為乙酰胺，可以看出隨著堿濃
度的升高，乙酰胺含量逐漸減少直至完全消失。可
見，乙腈水解路徑為先水解生成乙酰胺，再水解轉
化為乙酸。
0 mol/L 0.2 mol/L 0.5 mol/L
乙酸乙酸乙酸
乙酰胺乙酰胺
出峰時間/min
5.0 5.0 5.0
圖2 不同堿濃度乙腈水解GC-MS
圖3 為260、280 ℃條件下不同堿濃度下乙酸產
率。由圖3 可見，260 ℃ 條件下，當堿濃度為0、0. 5
mol/L，乙酸產率分別為17. 56%、85. 93%，且進一步
提高堿濃度，乙酸產率維持穩定。當溫度提升至
280 ℃ 、堿濃度為0. 5 mol/L 時，乙酸產率可達到
100%。
以上結果表明，堿濃度、溫度的提升都有利于
乙腈水解為乙酸。
乙酸產率，%
100
80
60
40
20
0
100
80
60
40
20
0 0 0.2 0.5 1.0 1.5
氫氧化鈉濃度（/ mol·L-1）
圖3 260、280 ℃條件下不同堿濃度下乙酸產率
2. 2 丙烯腈高溫水解
圖4 為不同堿濃度丙烯腈水解液相色譜。
00 .2m mol/oLl/L 0.5 mol/L
時間/min
相對強度
-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
50
0
電壓/mV
5.4 時間/min
圖4 不同堿濃度丙烯腈水解液相色譜
由圖4 可知，在堿濃度為0 mol/L 時，在5. 4、6. 1、
13. 9 min 檢測到3 個峰，其中前者和后者分別對應乙
酸、丙烯酸的峰。根據不同堿濃度丙烯腈水解GCMS
曲線（圖5）推測，6. 1 min 出現的峰可能為三-（2-
氰乙基）胺，其生成主要原因可能是水解產生的氨
與丙烯腈發生反應［7-8］。與乙腈相比較而言，丙烯酸
水解路徑更為復雜，低堿濃度下形成了多種中間產
物，包括3-羥基丙腈、丙烯酰胺、二甲基戊二腈，3，3-
氧二丙腈、三（2-氰乙基）胺等，且隨著堿濃度的升
高，這些中間產物逐漸減少，生成的丙烯酸及乙酸
濃度逐漸增加。由圖5 可以看出，當氫氧化鈉濃度
為0. 5 mol/L 時，丙烯酸的水解產物主要為乙酸及丙
烯酸。根據乙腈水解路徑推測丙烯酸是由中間產
物丙烯酰胺水解生成。據文獻［9］報道，乙酸可能
是由丙烯腈的斷鏈、水解生成，即丙烯腈相繼轉化
為丙腈、乙腈、乙酰胺、乙酸。
精 細 石 油 32 化 工 2025年11月
0 mol/L
0.2 mol/L
0.5 mol/L
時間/min
丙烯酸
乙酸
丙烯酸
丙烯酸
三（2-氰乙基）胺
5 10 15 20 25 30 35 40 45
a
b
c
圖5 不同堿濃度丙烯腈水解GC-MS
3 結 論
a. 以丙烯腈廢水中的乙腈、丙烯腈小分子氰化
物為模型污染物進行了高溫水解實驗，乙腈的水解
遵循“ 先轉化為中間產物乙酰胺，再進一步水解為
乙酸”的反應路徑。
b. 氫氧化鈉濃度、溫度的提升都有利于促進乙
腈水解。丙烯腈水解路徑較為復雜，低堿濃度條件
下會生成包括3-羥基丙腈、丙烯酰胺、二甲基戊二
腈，3，3-氧二丙腈、三（2-氰乙基）胺等中間產物。
c. 驗證了乙腈、丙烯腈等小分子氰化物水解生
成小分子酸的可行性，對丙烯腈廢水的高效脫氰及
資源化處理具有一定的指導意義。
d. 丙烯腈廢水有機物成分復雜多樣，分子結構
復雜的氰化物水解中間產物、水解效率的提高及最
佳水解條件的控制等仍待研究。
參考文獻
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STUDY ON SMALL MOLECULAR CYANIDES IN HIGH-TEMPERATURE
HYDROLYSIS ACRYLONITRILE WASTEWATER
Tan Xiangdong1，2， Wang Xueqing1，2， Zhao Yue1，2， Zhou Tong1，2， Guo Hongshan1，2
［1.SINOPEC（ Dalian） Research Institute of Petroleum and Petrochemicals Co.， Ltd.， Dalian 116041， Liaoning，
China； 2.National Engineering Research Center of Industrial Wastewater Detoxication and Resource Recovery，
Dalian 116045， Liaoning， China］
Abstract：High-temperature hydrolysis experiments were conducted on acetonitrile and small molecular cyanide compounds
such as acrylonitrile in acrylonitrile wastewater， and the intermediate products were analyzed by liquid chromatography and
GC-MS. The results indicated that acetonitrile was first hydrolyzed into the intermediate product acetamide， and then
hydrolyzed and converted into acetic acid. The increase in sodium hydroxide concentration and temperature is beneficial for
the hydrolysis of acetonitrile. When the temperature is 280 ℃ and the concentration of sodium hydroxide is 0.5 mol/L， the
yield of acetic acid can reach 100% in 5 minutes. At a temperature of 260 ℃ and a sodium hydroxide concentration of 0.5
mol/L， the hydrolysis products of acrylonitrile were mainly acetic acid and acrylic acid.
Key words： acrylonitrile； cyanide； high-temperature hydrolysis； small molecular acid

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