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高溫二氧化碳環(huán)境水泥石水化產(chǎn)物演化對其性能的影響

文檔作者：溫達洋1，肖偉1，馮青豪1，陳志鳴1，于新虎1，袁彬2 文檔來源： 1. 中海油田服務(wù)股份有限公司油田化學(xué)研究院 2. 油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程全國重點實驗室（西南石油大學(xué)），		更新日期： 2026年05月28日	點擊數(shù)：
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第42 卷第1 期
2025 年3 月25 日
油田化學(xué)
Oilfield Chemistry
Vol.42 No.1
25 Mar，2025
http：//ythx.scu.edu.cn
文章編號：1000-4092（2025）01-030-08
高溫二氧化碳環(huán)境水泥石水化產(chǎn)物演化對其性能的影響*
溫達洋1，肖偉1，馮青豪1，陳志鳴1，于新虎1，袁彬2
（1. 中海油田服務(wù)股份有限公司油田化學(xué)研究院，河北廊坊065201；2. 油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程全國重點實驗室（西南石油大學(xué)），四川
成都610500）
摘要：硅酸鹽水泥中添加石英砂可以防止其在高溫下由于晶體轉(zhuǎn)變導(dǎo)致的力學(xué)性能衰退。然而，180 ℃高溫和超
臨界CO2共同作用下加砂水泥的水化產(chǎn)物組成和形貌變化更加復(fù)雜，導(dǎo)致高溫CO2對水泥石力學(xué)性能的影響機
理尚不清楚。因此，采用掃描電鏡、壓汞法、熱重分析、X射線衍射測試、紅外光譜表征等，分析180 ℃超臨界CO2
環(huán)境中水泥石的腐蝕深度、孔徑分布、力學(xué)性能、物相組成、官能團及微觀結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，隨著腐蝕時間的增
加，水泥石的腐蝕深度增大，抗壓強度降低，孔隙度先減小后增大。水化產(chǎn)物由針狀的硬硅鈣石（C6S6H）、柱狀的
針硅鈣石（C2SH）、片狀和棒狀的碳酸鈣（CaCO3）以及疏松多孔的無定形SiO2組成。在180 ℃超臨界CO2條件下，
水泥的水化產(chǎn)物演化對其性能的影響機理為：腐蝕早期，大量的C2SH和少部分C6S6H被腐蝕生成CaCO3和無定
形SiO2，CaCO3（主要為文石和球霰石）填充部分孔隙的同時C-S-H凝膠聚合度增大，減緩碳化腐蝕速率。腐蝕后
期，雖然方解石含量增大對強度發(fā)展有一定的促進作用，但隨著腐蝕的進行，球霰石與文石溶解，C6S6H被大量腐
蝕且形貌朝著片狀和塊狀轉(zhuǎn)變，造成水泥石的孔隙度增大，C-S-H凝膠的聚合度降低，導(dǎo)致抗壓強度降低，加速碳
化。180 ℃超臨界CO2條件下，C-S-H 凝膠（C6S6H和C2SH）與碳酸鈣（方解石、文石和球霰石）的演化決定了水泥
石力學(xué)性能的變化。
關(guān)鍵詞：高溫；超臨界二氧化碳；水泥石；水化產(chǎn)物；碳酸鈣；聚合度
文獻標(biāo)識碼：A DOI：10.19346/j.cnki.1000-4092.2025.01.005
中圖分類號：TE256 開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識碼（OSID）：
* 收稿日期：2024-05-21；修回日期：2024-08-15；錄用日期：2024-09-04。
基金項目：國家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金項目“CCUS地質(zhì)封存井磷鋁酸鹽水泥固井提高水泥環(huán)耐碳化腐蝕機理研究”（項目編號
52204014），四川省青年基金項目“廢棄高溫氣藏注超臨界CO2開采地?zé)峋喹h(huán)劣化機理及控制研究”（項目編號2023NSFSC0926）
。
作者簡介：溫達洋（1991—），男，工程師，西南石油大學(xué)油氣井工程專業(yè)碩士（2018），從事固井工藝及數(shù)字化研究，E-mail：wendayang@
126.com。袁彬（1988—），男，副研究員，本文通信聯(lián)系人，西南石油大學(xué)油氣田開發(fā)工程專業(yè)博士（2020），從事油井固井工
藝、水泥漿體系及固井技術(shù)研究等，通信地址：610500 四川省成都市新都區(qū)新都大道8 號西南石油大學(xué)石油與天然氣工程學(xué)
院，E-mail：yuanbin19880118@126.com。
0 前言
我國高溫氣藏資源豐富［1］，例如渤中19-6 凝析
氣藏最高溫度超過170 ℃［2-3］，鶯瓊盆地井底最高溫
度超過200 ℃［4-5］。然而，固井所用水泥主要為硅酸
鹽水泥，在高溫和超臨界CO2的環(huán)境下，硅酸鹽水泥
的水化產(chǎn)物會發(fā)生轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致水泥石的力學(xué)性能降
低［6-7］。目前，國內(nèi)外學(xué)者針對高溫下的水化產(chǎn)物類
型變化進行了大量研究。例如，在溫度超過110 ℃
時，C-S-H 相會轉(zhuǎn)化為高鈣硅比（Ca/Si）的C-S-H 相，
例如α-水化硅酸二鈣（α-C2SH）和粒硅鈣石（C5S2H）
等［8-10］。這類產(chǎn)物滲透率高，強度差［11］，而在更高的
溫度下，由于α-C2SH 的摩爾體積較小，導(dǎo)致其形成
速度快，嚴(yán)重影響了水泥石的力學(xué)性能［12］。石英砂的
加入可以使C-S-H 相在110 ℃轉(zhuǎn)化為低Ca/Si 的白
鈣沸石（C2S3H2）、雪硅鈣石（C5S6H5）、硬硅鈣石
（C6S6H）和白鈣鎂沸石（C7S12H3）等［13-14］。這些產(chǎn)物
具有較高的強度和熱穩(wěn)定性，有利于水泥石的強度
第42 卷第1 期
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發(fā)展［15］。在超臨界CO2的環(huán)境下，CO2與C-S-H相之
間會發(fā)生反應(yīng)［16-17］，導(dǎo)致C-S-H 凝膠的含量在降低
的同時伴隨著CaCO3和無定形SiO2含量的增大，造
成水泥石抗壓強度的降低。在0～50 ℃時生成的
CaCO3會出現(xiàn)多相特征，對水泥石的力學(xué)性能也有
較大的影響［18］。然而，180 ℃和超臨界CO2同時作
用下，水泥水化產(chǎn)物的晶體和形貌演變會更為復(fù)
雜［19］，導(dǎo)致水泥石性能衰退機理不明確。因此，開
展180 ℃超臨界CO2條件下水泥的水化產(chǎn)物演化對
其性能影響的研究就顯得至關(guān)重要。為此，首先采
用壓汞法探究腐蝕前后水泥石的孔徑分布特征，其
次采用X射線衍射儀和熱重分析確定水化產(chǎn)物腐
蝕前后的類型和含量，然后采用掃描電鏡研究水化
產(chǎn)物的形貌演變，并結(jié)合紅外光譜測定進一步確定
晶體類型，最終揭示水泥水化產(chǎn)物演變對水泥石性
能的影響。
1 實驗部分
1.1 材料與儀器
G級油井水泥，中國嘉華水泥廠；石英砂，0.074
mm（200 目），成都科隆化工有限公司；分散劑Sxy-1
（甲醛和丙酮的縮聚物），中國川豐化工有限公司；
醚類消泡劑BP-1，中國鴻辰化工有限公司；酚酞，化
學(xué)純，成都科隆化工有限公司；水泥漿配方為：G級
油井水泥+40%石英砂+0.75% Sxy-1+0.1% BP-1。
高溫高壓養(yǎng)護釜，遼寧貝斯瑞德石油裝備制造
有限公司；數(shù)字式抗折抗壓強度試驗機，無錫雙牛
建材儀器設(shè)備廠；AutoPore Ⅳ 9500 型高性能全自
動壓汞儀，美國馬克公司；Ultima IV 型組合式多功
能X射線衍射儀（XRD），日本理學(xué)公司；STA 449F3
型同步熱分析儀（TGA），德國耐馳公司；Nicolet
6700 型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），美國賽默飛
世爾科技公司；GeminiSEM 300 場發(fā)射掃描電子顯
微鏡（SEM-EDS），德國蔡司公司。
1.2 實驗方法
（1）抗壓強度的測定
按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19139—2012《油井水泥試
驗方法》配制水泥漿，倒入圓柱形模具（直徑2.5 cm、
長5 cm），再移入高溫高壓養(yǎng)護釜中水浴養(yǎng)護7 d，
溫度設(shè)置為180 ℃，壓力為20 MPa，取出脫模；然后
轉(zhuǎn)移至高溫高壓CO2腐蝕養(yǎng)護釜中，降低壓力通入
CO2，保證CO2 分壓為10 MPa；將釜體壓力增加到
20 MPa，設(shè)置腐蝕溫度為180 ℃，養(yǎng)護過程中如果
釜體內(nèi)壓力降低則補充CO2 保持20 MPa 的壓力。
分組腐蝕0、1、3、7、14 d 試樣，每組養(yǎng)護5 個試樣，通
過數(shù)字式抗折抗壓強度試驗機測試抗壓強度，取平
均值。
（2）試樣腐蝕區(qū)域分析
采用酚酞滴定來明確試樣的腐蝕深度，紅色區(qū)
域為未腐蝕區(qū)域，其余區(qū)域為腐蝕區(qū)域。采用壓汞
法（MIP）測定腐蝕區(qū)域試樣的孔隙度、孔徑分布，實
驗條件為壓力逐漸增大至30 000 psi，汞表面張力值
和汞與固體表面的接觸角分別為0.485 N/m 和
130°。通過XRD測試明確試樣腐蝕區(qū)域的物相類
型，實驗條件為Cu-Kα X射線管，以2°/min 掃描速度
獲得10°～80°的衍射圖譜。
采用TGA進一步確定試樣腐蝕區(qū)域的物相及
含量，實驗條件為在氮氣中以速率10 ℃/min 的升溫
速度從30 ℃加熱到1000 ℃。采用FTIR確定C-S-H
凝膠的聚合度及CaCO3晶體類型的變化，在分辨率
為4 cm-1 的條件下進行32 次掃描，測試范圍為
400～4000 cm-1。采用SEM-EDS 觀察水泥石內(nèi)部
的微觀結(jié)構(gòu)，實驗條件為在低真空的模式下，工
作距離為6～10 mm，加速電壓為3 kV，放大倍數(shù)為
20 000倍。
2 結(jié)果與討論
2.1 腐蝕深度
通過水泥石腐蝕端面往中心處的C元素的含量
變化曲線來判斷水泥石的腐蝕深度，C元素含量趨
近于0 且穩(wěn)定的區(qū)域被認為是未腐蝕區(qū)域。通過測
量每個試樣4 處不同位置的數(shù)據(jù)來得到最終的腐蝕
深度。隨著腐蝕時間的增加，截面最外圍的水泥本
色區(qū)域越來越大，表明腐蝕深度的增加。從圖1 可
以看出，腐蝕3 d 之前腐蝕深度增加較為平穩(wěn)，腐蝕
3 d 后，腐蝕深度大幅增加，碳化速率加快。水泥石
腐蝕1 d 的腐蝕深度為0.149 mm，腐蝕3、7、14 d 的
腐蝕深度分別為0.342、0.860、1.284 mm，分別增加
了1.29倍、4.77倍和7.62倍。
2.2 孔徑分布與抗壓強度
壓汞原理是通過對多孔介質(zhì)施加壓力來計算
孔隙中汞的體積，孔徑大小可按式（1）計算。
溫達洋，肖偉，馮青豪等：高溫二氧化碳環(huán)境水泥石水化產(chǎn)物演化對其性能的影響31
油田化學(xué)2025 年
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d = -4γ cos θ
p （1）
其中，d—等效孔徑，nm；p—施加的壓力，MPa；γ —
汞表面張力，N/m；θ —汞與固體表面的接觸角，°。
不同腐蝕齡期下的水泥石孔徑分布曲線見圖2。根
據(jù)孔徑大小對孔隙類型進行定義，分別為無害孔隙
（≤20 nm）、危害小的孔隙（20～50 nm）、有害孔隙
（50～200 nm）和嚴(yán)重有害孔隙（≥200 nm）。由圖2
可見，每個曲線的峰值廣泛分布于4 類孔隙中。將
不同類型孔隙的體積演化進行了更為細致的分析，
結(jié)果如圖3 所示。圖3（a）為試樣中不同類型孔隙對
應(yīng)的體積，圖3（b）為根據(jù)孔隙體積計算得到的體積
百分比。由圖3（a）可見，隨著腐蝕時間的增加，試
樣的孔隙體積先降低后增大。短時間內(nèi)的碳化腐
蝕降低了試樣的孔隙體積。例如，未被腐蝕試樣的
孔隙體積為0.36 mL/g，腐蝕1 d 后試樣的孔隙體積
（0.24 mL/g）達到最低，降低了33.33%。在腐蝕14 d
后試樣的孔隙體積（0.41 mL/g）達到最高，增大了
13.89%。由圖3（b）可見，隨著腐蝕時間的增加，試
樣的嚴(yán)重有害孔隙體積百分比先降低后增大，危害
小的孔隙和有害孔隙的體積百分比之和先增大后
降低，并在腐蝕3 d 后繼續(xù)增大，無害孔隙體積百分
比先增大后降低。圖3（c）為不同試樣的孔隙度，圖
3（d）為中位孔徑與平均孔徑的變化。由圖3（c）可
見，隨著腐蝕時間的增加，試樣的孔隙度先降低后
增大，與孔隙體積的變化規(guī)律一致。同時，孔隙度
的變化與嚴(yán)重有害孔隙體積的變化規(guī)律一致，說
明嚴(yán)重有害孔隙影響了水泥石的孔隙度發(fā)展。由
圖3（d）可見，試樣的中位孔徑與平均孔徑的變化較
為復(fù)雜。
在180 ℃、CO2壓力為20 MPa 的條件下，水泥
石腐蝕0、1、3、7、14 d 的平均抗壓強度分別為44.76、
36.28、37.43、33.73、29.37 MPa。隨著腐蝕時間的增
加，水泥石的抗壓強度降低。水泥石腐蝕14 d 的抗
壓強度比未腐蝕時降低了34.38%。然而，水泥石腐
蝕3 d 的抗壓強度增大，此時中間孔徑和平均孔徑
都很小?；谝陨戏治?，腐蝕時間小于3 d 時，腐蝕
降低了水泥石的孔隙度和嚴(yán)重有害孔隙的體積。
這可能是由于腐蝕生成的CaCO3填充了部分孔隙，
將嚴(yán)重有害孔隙轉(zhuǎn)化為了無害孔隙、危害小的孔隙
和有害孔隙，進而減少了CO2進入水泥石內(nèi)部的通
圖1 不同腐蝕時間下的水泥石腐蝕深度
Fig.1 Corrosion depth of cement under different corrosion
times
（a）累計孔隙體積
101 102 103 104
孔徑/nm
孔徑/nm
101 102 103 104
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
孔隙體積/（mL·g-1）
危害小 有害孔隙 嚴(yán)重有害孔隙
的孔隙
無害
孔隙
0.4
0.3
0.2
0.1
0
累積孔隙體積/（mL·g-1）
圖2 不同腐蝕時間下的水泥石孔徑分布曲線
Fig.2 Pore diameter distribution curve of cement under different
corrosion times
距離腐蝕端面的距離/μm
0 400 800 1200 1600
200
160
120
80
40
0
360
300
240
180
120
60
0
C元素含量/Counts C元素含量/Counts C元素含量/Counts C元素含量/Counts
100
80
60
40
20
0
100
80
60
40
20
0
腐蝕區(qū)域原始數(shù)據(jù)
平滑后數(shù)據(jù)
原始數(shù)據(jù)
平滑后數(shù)據(jù)
原始數(shù)據(jù)
平滑后數(shù)據(jù)
原始數(shù)據(jù)
平滑后數(shù)據(jù)
腐蝕區(qū)域
腐蝕區(qū)域
腐蝕區(qū)域
1 d
3 d
7 d
14 d
0 d； 1 d； 3 d； 7 d； 14 d。
（b）孔隙體積
無害
孔隙
危害
小的
孔隙
有害
孔隙
嚴(yán)重有害孔隙
32
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道，減緩了水泥石的碳化速率。隨著腐蝕時間的增
加，CaCO3溶解，嚴(yán)重有害孔隙體積增大，進而導(dǎo)致
水泥石碳化速率的增大。
2.3 物相類型
不同腐蝕時間下，由水泥石的XRD圖譜定量得
到的水化產(chǎn)物含量變化見圖4。水泥石水化產(chǎn)物中
的主要礦物組成為針硅鈣石［Ca2（SiO3）（OH）2，簡稱
C2SH］、硬硅鈣石［Ca6Si6O17（OH）2，簡稱C6S6H］、3 種
晶型的碳酸鈣（方解石、文石、球霰石）以及未參與
反應(yīng)的石英砂（SiO2）。由圖4 可見，石英砂的含量
逐漸降低；硬硅鈣石、文石和球霰石的含量先增大，
在腐蝕14 d 時降低；方解石的含量不斷增大；針硅
鈣石的含量不斷降低，腐蝕7 d 后消失。在腐蝕7 d
前，針硅鈣石轉(zhuǎn)化為碳酸鈣和更為穩(wěn)定的硬硅鈣
石，直至針硅鈣石轉(zhuǎn)化完全后，硬硅鈣石開始被大
量腐蝕。
圖3 不同腐蝕時間下水泥石的孔隙體積、體積百分比、孔隙度、中位孔徑和平均孔徑
Fig.3 Pore volume（a），volume percentage（b），porosity（c），and median pore size and average pore size（d）of cement under
different corrosion times
（a）孔隙體積（b）體積百分比
（c）孔隙度（d）中位孔徑和平均孔徑
圖4 腐蝕不同時間水泥石的XRD定量分析
Fig.4 XRD quantitative analysis of cement under different
corrosion times
孔徑：
孔徑： ≤20 nm； 20～ 50 nm； 50～ 200 nm； ≥200 nm。 孔徑： ≤20 nm； 20～ 50 nm； 50～ 200 nm； ≥200 nm。
腐蝕時間/d 腐蝕時間/d
腐蝕時間/d 腐蝕時間/d
≤20 nm； 20～ 50 nm； 50～ 200 nm； ≥200 nm。中位孔徑； 平均孔徑。
腐蝕時間/d
100
80
60
40
20
0
物相含量/%
硬硅鈣石
石英砂方解石
文石
球霰石
針硅鈣石
0 1 3 7 14
孔隙度/%
50
40
30
20
10
0
0 1 3 7 14
80
60
40
20
0
孔徑/nm
0 1 3 7 14
孔隙體積/（mL·g-1）
0.45
0.36
0.27
0.18
0.09
0
0 1 3 7 14
100
80
60
40
20
0
體積百分比/%
0 1 3 7 14
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油田化學(xué)2025 年
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由圖5 可見，150～320 ℃的質(zhì)量損失來自于
C-S-H 凝膠中結(jié)合水的失水。350～540 ℃的質(zhì)量
損失由針硅鈣石的分解導(dǎo)致，這部分的失重隨腐蝕
時間增加逐漸減少，腐蝕7 d 時消失，這與XRD測定
結(jié)果一致。550～800 ℃的質(zhì)量損失為CaCO3的分
解，這部分的失重隨腐蝕時間增加一直增大［20］。
810～950 ℃的質(zhì)量損失為硬硅鈣石的分解，腐蝕7
d 和14 d 時并未發(fā)現(xiàn)有失重，而XRD卻顯示試樣中
存在大量的硬硅鈣石。這可能是因為試樣中CaCO3
的結(jié)晶度增大，導(dǎo)致其放熱量大，從而掩蓋了硬硅
鈣石的放熱。
2.4 紅外表征
水泥石腐蝕0、1、3、7、14 d 后的紅外光譜圖（圖
6）中，文石的特征峰位于709、1471 cm-1；球霰石的
特征峰位于755、1481 cm-1；方解石的特征峰位于
875、1456 cm-1；863 cm-1可能是球霰石與文石的混
合特征峰。腐蝕7 d 時，球霰石在755 cm-1處的特征
峰消失，球霰石與文石在860 cm-1處的混合帶在腐
蝕7 d時左移變?yōu)榱朔浇馐奶卣鞣濉?46、983 cm-1
屬于Si—O鍵產(chǎn)生的振動峰。在腐蝕7 d 時，這兩處
峰向著更低的波數(shù)偏移，表明C-S-H 聚合度的降
低。1200、1282 cm-1都屬于C-S-H 中Si—O 的拉伸
振動峰，前者屬于C6S6H的特征峰，后者屬于C2SH
的特征峰［21-22］。C6S6H的特征峰都存在于5 個試樣
中，C2SH的特征峰在腐蝕7 d時消失。
對不同腐蝕時間下水泥石800～1300 cm-1的振
動峰進行反卷積處理，計算結(jié)果如表1 所示。其中，
946、983 cm-1分別屬于Q1點位和Q2點位的Si—O拉
伸振動峰，為水泥水化形成的C-S-H 凝膠。1050、
1077、1150 cm-1的振動峰則分別歸屬于Q3點位和Q4
點位，為無定形硅膠的振動峰。由表1 可見，隨腐蝕
時間增加，Q1和Q2與C2SH的相對含量不斷減少，Q3
和Q4與C6S6H的相對含量不斷增大。結(jié)果表明，水
泥水化生成的C-S-H 凝膠越來越少，腐蝕生成的無
定形SiO2 越來越多。同時，C2SH 在腐蝕7 d 時消
失。紅外光譜反卷積的結(jié)果與XRD定量分析結(jié)果
一致。
2.5 微觀形貌
不同腐蝕時間下水泥石的微觀形貌見圖7。腐
蝕0 d 時，試樣中含有大量的C-S-H 凝膠，出現(xiàn)的針
狀結(jié)構(gòu)和光滑的柱狀結(jié)構(gòu)分別為C6S6H 和C2SH。
在腐蝕1、3 d 時，堆積的文石以及文石與C-S-H凝膠
相連使得水泥石的孔隙度降低。然而，試樣中出現(xiàn)
了無定形SiO2，這類產(chǎn)物疏松多孔、膠結(jié)質(zhì)量差，是
導(dǎo)致抗壓強度降低的主要原因。同時，部分C6S6H
圖5 腐蝕不同時間水泥石的熱重分析
Fig.5 Thermogravimetric analysis of cement under different
corrosion times
圖6 腐蝕不同時間水泥石的紅外光譜圖
Fig.6 Infrared spectra of cement under different corrosion
times
腐蝕時間/
d
0
1
3
7
14
不同官能團的面積百分比/%
Q1+Q2
73.95
62.87
58.95
47.73
24.38
Q3+Q4
21.20
27.14
29.89
40.43
60.47
C2SH
3.12
3.01
2.79
0
0
C6S6H
1.73
6.98
8.37
11.84
15.15
表1 腐蝕不同時間水泥石中不同官能團的相對含量
Table 1 Relative content of different functional groups in
cement under different corrosion times
注：Q1+Q2、Q3+Q4、C2SH、C6S6H對應(yīng)的紅外光譜峰的波數(shù)（單位
cm-1）分別為：946+983、1050+1077+1150、1282、1200。
0 d； 1 d； 3 d； 7 d； 14 d。
波數(shù)/cm-1
1600 1400 1200 1000 800
溫度/℃
150～320 350～540 550～800 810～950
12
10
8
6
4
2
0
質(zhì)量損失/%
0 d 1 d 3 d 7 d 14 d
100
80
60
40
20
0
透過率/%
1482 1456 1282 1200
983
946
875 863
755
709
34
第42 卷第1 期
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開始由針狀結(jié)構(gòu)向著塊狀和片狀轉(zhuǎn)變。在腐蝕14
d 時，方解石開始大量出現(xiàn)，并與C-S-H 凝膠連在一
起，此時試樣中腐蝕生成更多的無定形SiO2。從微
觀形貌圖可以看出，未被腐蝕的區(qū)域形貌較為致
密。腐蝕初期CaCO3會填充一些大孔隙。隨著腐
蝕時間的增加，腐蝕區(qū)域存在著大量的無定
形SiO2，C6S6H 的形貌由針狀結(jié)構(gòu)向著塊狀和片狀
轉(zhuǎn)變。
（a）0 d （b）1 d
（c）3 d （d）14 d
圖7 不同腐蝕時間下的水泥石微觀形貌
Fig.7 Microstructure of cement under different corrosion times
7000
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
counts counts
12000
10000
8000
6000
4000
2000
0
8000
6000
4000
2000
0
counts counts
7000
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
7000
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
counts counts
10000
8000
6000
4000
2000
0
8000
7000
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
counts counts
能量/keV
1 2 3 4 5 6 7
能量/keV
1 2 3 4 5 6 7
2
1
C-S-H凝膠
文石
3
4
1 μm 1 μm
C6S6H
CaCO3
Ca 3
Element Atomic%
O
C
O
C
Si
Ca
CaCO3 Element Atomic%
4
C
O
Si
Ca
Ca/Si=
27.14
59.42
0.24
13.19
54.96
C
O
Si
Ca
Ca/Si=
22.92
56.73
0.52
19.83
38.13
能量/keV
能量/keV
1 2 3 4 5 6 7
1 2 3 4 5 6 7
方解石
7
8
1 μm 1 μm
能量/keV
1 2 3 4 5 6 7
能量/keV
1 2 3 4 5 6 7
Ca
Si
Si
O
Ca
Ca C2SH
Element
Element Atomic%
Atomic%
O
Si
Ca
Ca/Si=
O
Si
Ca
Ca/Si=
64.86
12.29
12.91
1.05
44.15
8.24
16.20
1.97
2
1
C-S-H凝膠
6
文石5
無定形
SiO2
無定形SiO2
Si
Si
O
Si
O
Ca
C
Si
O
Ca
Ca
C6S6H
能量/keV
1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7
能量/keV
Ca
Ca
CaCO3 Element
CaCO3 Element Atomic%
C
O
Si
Ca
Ca/Si=
43.17
46.05
2.96
7.82
2.64
C
O
Si
Ca
Ca/Si=
13.90
58.28
0.39
27.43
70.33
C
O
Si
Ca
Ca/Si=
67.67
19.25
11.20
1.87
0.17
O
Si
Ca
Ca/Si=
62.49
12.37
12.85
1.04
6
Element Atomic%
Element Atomic% 5
溫達洋，肖偉，馮青豪等：高溫二氧化碳環(huán)境水泥石水化產(chǎn)物演化對其性能的影響
7
8
Atomic%
35
油田化學(xué)2025 年
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綜上所述，180 ℃注入超臨界CO2條件下，水泥
中主要為未反應(yīng)完全的石英砂（SiO2），針硅鈣石
（C2SH）、硬硅鈣石（C6S6H）和碳酸鈣（文石、球霰石
和方解石）之間的演變。由于C6S6H具有更好的耐
腐蝕能力，所以在腐蝕初期主要為C2SH被腐蝕造成
其含量大幅降低。當(dāng)C2SH被完全腐蝕時，C6S6H開
始被大量腐蝕，導(dǎo)致C6S6H的形貌由針狀結(jié)構(gòu)向著
塊狀和片狀轉(zhuǎn)變，造成C-S-H 凝膠的聚合度降低。
另外，在腐蝕過程中，存在3 種晶型的碳酸鈣。隨著
腐蝕時間的增加，方解石的含量不斷增大，球霰石
和文石的含量先增大后降低。其中，方解石的含量
增速較快，而球霰石的含量基本不變，故在腐蝕早
期球霰石與文石占CaCO3的主體地位，有利于孔隙
度、孔隙體積和抗壓強度的發(fā)展。隨著腐蝕的進
行，球霰石與文石大量溶解導(dǎo)致孔隙度、孔隙體積
增大，此時高結(jié)晶度的方解石開始對強度發(fā)展產(chǎn)
生貢獻，但仍無法抑制強度衰退。因此，腐蝕過
程中的強度衰退可歸因于C6S6H 的形貌劣化、
C-S-H 凝膠聚合度的降低以及球霰石與文石的大
量溶解。
3 結(jié)論
腐蝕時間對CaCO3的晶型生長有較大的影響。
在腐蝕早期，水泥中主要存在的是球霰石與文石；
在腐蝕后期，方解石的快速形成使其占據(jù)主導(dǎo)地
位，且方解石的快速形成伴隨著CaCO3結(jié)晶程度的
增大。
隨著腐蝕時間的增加，CO2與C-S-H 反應(yīng)生成
的CaCO3和無定形SiO2含量不斷增大，水泥水化生
成的C-S-H 凝膠含量不斷降低。其中，C2SH的含量
不斷降低并在腐蝕7 d 后降至0，C6S6H的含量先增
大后降低。
隨著腐蝕時間的增加，試樣的腐蝕深度增大。
腐蝕區(qū)域由于球霰石與文石的含量先增大后降低，
即CaCO3填充孔隙后出現(xiàn)溶解現(xiàn)象，導(dǎo)致孔隙度先
減小后增大?？紫兜膬?yōu)化以及C2SH轉(zhuǎn)化生成的更
耐腐蝕的C6S6H會減緩水泥石的碳化速率。
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Evolution Effect of Hydration Products on the Properties of Cement in High Temperature CO2
Environment
WEN Dayang1，XIAOWei1，F(xiàn)ENG Qinghao1，CHEN Zhiming1，YU Xinhu1，YUAN Bin2
（1. Oilfield Chemicals R&amp;amp;D Institute，COSL，Langfang，Hebei 065201，P R of China；2. National Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology
and Exploitation（Southwest Petroleum University），Chengdu，Sichuan 610500，P R of China）
Abstract: Addition of quartz sand to Portland cement can prevent its mechanical properties from declining due to crystal
transformation at high temperatures. However，the composition and morphology changes of hydration products of sand-coated
cement under the combined action of 180 ℃ and supercritical CO2 are more complex，so the effect of high temperature CO2 on the
mechanical properties of cement is still unclear. Therefore，the corrosion depth，pore size distribution，mechanical properties，
phase composition，functional groups and microstructure of cement stone in supercritical CO2 environment at 180 ℃ were analyzed
by means of scanning electron microscopy，mercury injection，thermogravimetric analysis，X-ray diffraction test and infrared
spectrum characterization. The results showed that with the increase of corrosion time，the corrosion depth of cement stone
increased，the compressive strength decreased，and the porosity decreased first and then increased. The hydration products were
composed of acicular xonotlite（C6S6H），columnar hillebrandite（C2SH），sheet and rod-shaped calcium carbonate（CaCO3）and
loose porous amorphous SiO2. Under the condition of supercritical CO2 at 180 ℃，the influence mechanism of hydration product
evolution of cement on its performance was obtained as follows. In the early stage of corrosion，a large amount of C2SH and a small
part of C6S6H were corroded to generate CaCO3 and amorphous SiO2. CaCO3（mainly aragonite and vaterite）would fill part of the
pores，while the polymerization degree of C-S-H gel increased，slowing down the carbonization corrosion rate. In the later stage of
corrosion，the increase of calcite content could promote the development of strength to a certain extent. But with the progress of
corrosion，the vaterite and aragonite dissolved，a large number of C6S6H were corroded and then the morphology changed toward
flake and block，resulting in the increase of porosity of cement stone，the decrease of polymerization degree of C-S-H gel and
compressive strength，and the acceleration of carbonization. Under supercritical CO2 at 180 ℃，the evolution of C-S-H gel（C6S6H
and C2SH）and calcium carbonate（calcite，aragonite and vaterite）determined the change of mechanical properties of Portland
cement.
Keywords: high temperature；supercritical CO2；cement stone；hydration product；calcium carbonate；degree of polymerization
溫達洋，肖偉，馮青豪等：高溫二氧化碳環(huán)境水泥石水化產(chǎn)物演化對其性能的影響37

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