揮發性有機物(volatile organic compounds, VOCs)普遍存在于工業污染場地，因其易遷移和難降解的特性而受到廣泛關注. 修復VOCs污染場地時通常存在拖尾、反彈和二次污染物釋放的現象，限制了對VOCs的修復效率，這些現象均與修復過程中VOCs在相間的非平衡態遷移有關，但目前仍缺乏定量化的研究. 基于此，選擇四氯化碳為典型的VOCs，采用沙箱試驗，探究了VOCs的相間非平衡態遷移在表面通風、土壤挖掘以及熱脫附和氣相抽提聯用技術應用過程中對土壤修復的影響. 結果表明：在表面通風和土壤挖掘過程中能產生較為顯著的二次污染物釋放現象；在熱脫附和氣相抽提聯用技術的修復過程中能產生拖尾現象，而在修復結束后則會產生反彈現象，這些現象均為相間非平衡態遷移的表現形式. 其中，在表面通風、土壤挖掘以及熱脫附和氣相抽提聯用技術修復過程中，四氯化碳釋放通量的最大反彈幅度分別為0.69、2.80和64.00倍，表明相間非平衡態遷移對熱脫附和氣相抽提聯用技術產生的影響最大. 研究顯示，相間非平衡態遷移在不同的土壤修復工藝中均有體現，嚴重限制了土壤修復的效率，需要引起土壤修復工作者的高度重視.

關鍵詞：揮發性有機物(VOCs)；四氯化碳；土壤修復；非平衡態遷移；釋放通量

揮發性有機物(volatile organic compounds, VOCs)是工業污染場地中常見、高風險的污染物，可以通過土壤氣入侵、飲用地下水等方式與人體發生接觸，對人體健康具有較大的威脅. 此外，VOCs通常具有“三致”效應，對人體有急性或慢性、直接或間接的致病作用，因此對VOCs污染的土壤開展修復至關重要. 目前常見的土壤修復技術包括物理、化學和生物等修復方法. 在這些修復方法的使用過程中，往往存在拖尾現象和二次污染物釋放的現象，在修復結束后還存在反彈現象. 其中，拖尾現象是指修復后期土壤中污染物的去除速率緩慢，但隨著時間延長仍有污染物緩慢釋放的現象. 拖尾現象在氣相抽提、土壤機械攪拌通風等修復工藝中較為普遍. 二次污染物釋放是指土壤修復過程中，由于土壤挖掘、擾動等原因導致聚集在土壤內部的VOCs釋放速率增加的現象，較為典型的例子是20世紀80年代至90年代英國Corby市在土壤修復中發生的二次污染事件，以及2015年發生在我國常州外國語學校的事件. Lemming等對污染土壤修復過程中的殘留污染物和二次污染進行了全生命周期建模，發現采用某些修復手段，特別是土壤挖掘及異位處置可能會導致修復過程中VOCs對人體產生的危害大幅增加. 與二次污染物釋放具有相似點的現象就是修復結束后的反彈現象，也就是在土壤修復結束一段時間后，污染物濃度比修復結束時有所上升，甚至接近修復前濃度水平的現象，該現象在地下水抽提、氣相抽提等修復過程中較為普遍.

拖尾現象、二次污染物釋放現象和反彈現象本質上均是由VOCs在相間的非平衡態遷移造成的. 相間非平衡態遷移是指VOCs在氣相、液相和固相中的某一相中大量富集，其濃度超過了其他相對應的平衡濃度，從而導致存在VOCs跨界面持續傳質的現象. 一般而言，黏土中具有較多阻礙VOCs擴散的微孔和中孔結構，且容易形成土壤團聚體，從而導致土壤固相吸附的VOCs傳質到土壤氣的過程較為緩慢，出現VOCs在相間不平衡的現象. 已有研究結果發現，在自然條件發生改變(如地下水波動)的情況下，可能發生一定程度的相間傳質，從而對VOCs從土壤中逸出到大氣中的通量產生一定的影響. 然而，相間非平衡態遷移的現象在土壤修復過程中表現得更加顯著. 例如，QI等發現在采用多相抽提技術修復受LNAPL污染的地層時，NAPL相-氣相、NAPL相-水相之間的跨界面緩慢傳質會降低通過氣相和水相抽提的VOCs的通量，從而降低多相抽提的修復效率. Hoeg等發現氣相抽提抽出的污染物初期來自土壤氣，后期來自土壤中固相污染物的解吸，固相中VOCs的緩慢釋放最終導致了氣相抽提中VOCs濃度出現拖尾. 由于在黏土等土壤中存在慢速吸附和解吸，導致土壤修復中出現拖尾、反彈和二次污染物釋放等現象.

然而，目前對于土壤修復過程中相間非平衡態遷移的表現大都局限于定性的研究，尚缺乏對特定工藝中相間非平衡態遷移的定量化研究以及對不同修復工藝影響的定量對比. 因此，該研究以四氯化碳為典型污染物，以表面通風、土壤挖掘以及熱脫附和氣相抽提聯用為典型的3種土壤修復方式，探究不同修復過程中氣相四氯化碳濃度的拖尾現象、反彈現象和二次污染物的釋放現象，定量描述相間非平衡態遷移對不同修復工藝修復效率的影響，以期為修復實際場地中VOCs污染物的定量化描述提供參考.

1 材料與方法

1.1 表面通風和土壤挖掘試驗裝置與操作流程

表面通風和土壤挖掘試驗的裝置如圖1所示. 沙箱是一個尺寸為0.5 m×0.2 m×0.4 m的長方體. 在高度為0.15 m的位置，均勻填充一塊尺寸約為0.10 m×0.20 m×0.02 m的四氯化碳污染土壤. 污染土壤為粉質沙土，其總質量約為450 g，其中四氯化碳在土壤中的濃度為111.1 mg/kg. 在沙箱中0～0.3 m高度的其他位置填充未污染土壤. 未污染土壤的填充容重為1.4×103kg/m3，其初始狀態的濕度為8%，以減弱試驗過程中土壤孔隙水由于重力作用而發生的流動. 污染源區及未污染土壤的基本性質見表1. 由于粒徑較小的土壤相比于粒徑較大的土壤具有更大的VOCs吸附容量，且脫附過程更為緩慢，容易產生VOCs的富集，因此在該試驗中采用粒徑較小的土壤作為污染源.

為了模擬土壤表面通風的情況，在土壤表面設置一個氣路. 通過氣體蠕動泵(通風流量為9.27或18.76 mL/min)或微型隔膜泵(通風流量為 1 800 mL/min)將大氣抽提進入沙箱內的土壤上方，并從土壤上方的另一個出口處流出沙箱頂部. 為了防止沙箱內的四氯化碳通過揮發作用污染實驗室，在氣路的進口和出口處均連接裝有干燥活性炭的洗氣瓶，可以對四氯化碳氣體進行吸附. 進行表面通風修復試驗時，室內溫度始終為21.8 ℃.

沙箱頂板的中部安裝有一個圓形且可拆卸的頂蓋. 在表層土壤挖掘過程中，打開頂部的圓蓋，將覆蓋于污染源上方的部分未污染土壤取出，取出的土壤質量為649.16 g，其尺寸約為0.1 m×0.1 m×0.05 m. 在污染源土壤挖掘試驗中，在表層土壤移除的基礎上，再次打開沙箱頂部的圓蓋，將污染源區域的污染土壤取出，形成一個深度約為0.15 m的挖掘坑，之后用上方的建筑沙對挖掘坑進行部分回填. 移除的受污染土壤質量為115.03 g，占總添加受污染土壤質量的25.9%. 每次土壤開挖過程結束后，迅速將頂蓋密封上，以減少打開頂蓋過程中四氯化碳從頂蓋中逸出的質量. 進行土壤挖掘修復試驗時，土壤表面的通風流量為400 mL/min，且室內溫度始終為19.6 ℃.

注：尺寸單位為mm.

圖1 表面通風和土壤挖掘修復VOCs污染土壤的試驗裝置

Fig.1 The experimental apparatus of VOCs contaminated soil remediation by surface aeration and excavation

表1 污染源區及未污染土壤的基本理化性質參數

Table 1 The chemical and physical properties of soil in contaminated and uncontaminated areas

注：尺寸單位為mm.

圖2 土壤熱脫附和氣相抽提聯合修復VOCs污染土壤的試驗裝置

Fig.2 The experimental apparatus of VOCs contaminated soil remediation by thermal desorption and soil vapor extraction

1.2 土壤熱脫附和氣相抽提聯合修復試驗裝置與操作流程

土壤熱脫附和氣相抽提聯合修復試驗裝置如圖2 所示. 在該試驗中，四氯化碳污染土壤填充位置的土壤埋深為0.13～0.15 m，其填充尺寸為0.10 m×0.20 m×0.02 m. 污染土壤中四氯化碳的濃度和污染土壤總質量與表面通風修復試驗相同. 在實際工程中，有多種方法可以實現土壤溫度的升高，常見的升溫方法包括熱蒸汽注射、電磁波加熱、熱傳導加熱、電阻加熱、射頻加熱等. 該試驗中，采用加熱線也即電阻加熱的方式對受污染土壤進行加熱，其中加熱線的埋深為0～0.09 m. 加熱過程中采用溫度傳感器控制加熱線附近的土壤溫度，溫度控制范圍為40～59 ℃. 當土壤溫度低于40 ℃時，加熱器啟動，開始對土壤進行加熱；當土壤溫度高于50 ℃時，加熱器關閉，土壤溫度繼續升至59 ℃以后開始緩慢下降. 抽提管為內徑0.01 m且側面開口的圓柱形塑料管，其中抽提濾管的土壤埋深為0.11～0.13 m，該位置與四氯化碳污染土壤的位置相近. 另一方面，采用微型隔膜泵以1.8 L/min的流量對土壤氣進行抽提，并用手動采樣的方式連續測定出氣口中氣相四氯化碳的濃度，據此計算抽提的四氯化碳通量. 在該試驗裝置中，各氣體通風管路的進出口均連接裝有干燥活性炭的洗氣瓶，通過吸附作用防止四氯化碳擴散進入大氣中. 試驗過程中，以填充完沙箱并啟動通風泵作為零時刻，土壤熱脫附和氣相抽提聯用修復共啟動2次，時間分別為2.50～6.67 h和25.77～30.17 h. 在該過程中，土壤表面的通風流量為9.27 mL/min，且室內溫度始終為25.1 ℃.

1.3 氣相四氯化碳濃度的測定方法

土壤內部及上方的氣相四氯化碳濃度采用手動進樣法進行測定. 沙箱側壁共設置6個氣體取樣口，每個取樣口均采用帶有聚四氟乙烯墊片的蓋子進行密封，其中的聚四氟乙烯墊片具有極好的彈性，可以保證采樣100次而不漏氣. 在采樣過程中，采用5190-1506型氣相進樣針(Agilent，美國)插入取樣口中，抽取50 μL土壤氣，然后迅速將抽取的氣體注入氣相色譜的進氣口中. 試驗采用7890B型氣相色譜(Agilent，美國)測定鹵代VOCs的濃度，對四氯化碳的檢測限為0.03 μg/L，其裝有電子捕獲檢測器和20 m×0.18 mm×1μm的色譜柱(美國安捷倫).

在檢測過程中，爐溫的升溫程序如下：首先在40 ℃保持0.75 min，然后以20 ℃/min的速率上升6 min，至最終溫度為160 ℃后結束升溫，開始進入冷卻程序. 在檢測過程中，進樣口和檢測器的溫度分別保持在220和260 ℃. 采用氦氣作為載氣，載氣流量為1 mL/min，在分流管中的分流比控制為1∶10，并采用氮氣作為冷卻氣體. 通過室內試驗發現，四氯化碳的出峰時間約在3.34 min.

2 結果與討論

2.1 表面通風修復過程中的相間非平衡態遷移現象

在表面通風修復VOCs污染土壤的過程中，當改變土壤上方的通風流量時，土壤上方空氣及沙箱中不同埋深土壤氣中四氯化碳濃度隨著時間的變化規律如圖3所示. 當四氯化碳污染土壤填入沙箱后不久，在污染源處(埋深0.15 m)的氣相四氯化碳濃度呈現快速下降的趨勢，而其余位置及土壤上方的氣相四氯化碳濃度則呈現緩慢上升的趨勢. 在0.8～3.4 h內，土壤上方的氣相四氯化碳濃度從0.064 mg/L逐漸升至0.402 mg/L，而土壤埋深為0.15 m處的氣相四氯化碳濃度則從3.42 mg/L大幅降至1.33 mg/L，表明污染源土壤中的四氯化碳逐漸擴散到了沙箱中的其他區域，整個沙箱中的氣相四氯化碳濃度趨于一致.