圖3 表面通風修復中土壤內部及上方氣相四氯化碳濃度的變化規律

Fig.3 The variation of gaseous CCl4concentration in andabove soil during the process of surface aeration

在3.83 h時，將土壤上方的通風流量增至18.76 mL/min，此時土壤上方的氣相四氯化碳濃度呈現一個小幅上升而后下降的趨勢，最大反彈幅度為0.29倍，而埋深0.05 m處及土壤上方的氣相四氯化碳濃度則呈現逐漸下降的趨勢. 該研究結果表明，在增加通風流量的最初階段會導致四氯化碳的釋放通量出現短暫反彈的現象. 在7.13 h時，將土壤上方的通風流量進一步增至 1 800 mL/min，該通風流量為上一個通風流量的95.9倍，可以代表實際場地機械通風修復中的通風流量. 在大幅增加通風流量后的1 h內，土壤上方及土壤內不同埋深的氣相四氯化碳濃度均有所上升. 其中，埋深為0.15、0.05 m及土壤上方氣相四氯化碳濃度的最大反彈幅度可達10.6%、16.2%和69.0%. 試驗結果表明，大幅增加土壤表面的通風流量對土壤上方氣相四氯化碳濃度的增幅最大，即可以導致二次污染物的釋放現象，這是典型的VOCs在土壤包氣帶相間非平衡態遷移的體現. 這是因為較大的通風流量導致土壤上方的氣相四氯化碳濃度顯著下降，從而導致從污染源到土壤上方的氣相四氯化碳濃度梯度顯著增加，最終增加了土壤中的四氯化碳擴散到大氣中的通量. 另外，較大的通風流量加劇了土壤內部氣體的對流過程，導致不同位置土壤中的氣相四氯化碳濃度趨于接近. 然而，隨著通風過程的持續進行，土壤上方的四氯化碳被逐漸排出，最終導致土壤內部和上方的氣相四氯化碳濃度大幅下降. 在實際修復過程中，土壤表面通風往往與土壤攪拌相結合，用于VOCs污染土壤的異位修復過程中. 然而，有研究表明，在較低的溫度、較高的含水率和較為密實的土壤(如黏土)中采用機械攪拌通風進行修復容易產生拖尾現象，即修復不夠徹底，仍有部分VOCs殘存在土壤中，這也是相間非平衡態遷移的表現形式. 為了減弱土壤機械攪拌通風過程中的二次污染物釋放現象及拖尾現象，進一步提高修復效率，可以在土壤中添加一定量的生石灰，能有效減少通過機械攪拌通風修復后的殘余VOCs濃度，提高修復效率.

2.2 土壤挖掘過程中的相間非平衡態遷移現象

在進行土壤異位修復的過程中，一個必要的環節就是對污染土壤進行挖掘，但挖掘過程中VOCs的二次釋放現象往往被忽視. 人們往往將修復施工的安全問題等同于建筑施工的安全問題，完全忽略了環境修復施工過程中可能產生的潛在環境風險，在修復現場缺乏相關的工作區域空氣質量監測與管理人員，這不符合綠色可持續修復的理念. 因此，該文針對土壤挖掘過程中VOCs二次釋放的現象進行了定量化的研究. 在進行表層土壤挖掘試驗時，得到的土壤內部和上方的氣相四氯化碳濃度隨時間的變化情況如圖4(a)所示，其中表層土壤挖掘的時間段為2.58～2.91 h. 在表層土壤挖掘之前，由于污染源的四氯化碳逐漸釋放，因此在土壤內部及土壤上方的氣相四氯化碳濃度均呈逐漸下降的趨勢. 然而，在表層土壤挖掘后，由于挖掘深度約為0.05 m，初始土壤埋深為0.05 m的位置直接與土壤上方的空氣相連通，從而加速了淺層土壤中四氯化碳的釋放，導致初始土壤埋深為0.05 m處的氣相四氯化碳濃度呈現大幅下降的趨勢，在挖掘結束0.42 h的降幅高達65.7%. 由于表層土壤挖掘加速了污染物從土壤包氣帶向土壤上方釋放的速率，從而導致在挖掘后的短時間內，土壤上方的氣相四氯化碳濃度停止了下降，甚至還有所上升. 在土壤挖掘過程結束1.14 h后，土壤上方空氣中四氯化碳的濃度從22.7 μg/L小幅反彈至24.1 μg/L，反彈幅度為6.2%，也即出現了挖掘過程中的二次污染物釋放的現象. 另一方面，淺層土壤挖掘也會導致較為深層土壤(污染源)中的土壤氣濃度在挖掘過程結束后出現小幅反彈，在土壤挖掘結束0.62 h時反彈幅度達到了24.4%. 因此，可以認為淺層土壤的挖掘同樣有利于污染源中污染物從土壤中的加速釋放. 然而，在小幅反彈過程結束以后，土壤上方空氣及土壤內部的氣相四氯化碳濃度繼續呈逐漸下降的趨勢.

圖4 表層土壤挖掘和污染源移除過程中土壤內部和上方氣相四氯化碳濃度的變化規律

Fig.4 The variation of gaseous CCl4concentration in and above soil during shallow soil excavation and pollutant source removal

在污染源土壤挖掘的試驗中，土壤內部及上方氣相四氯化碳濃度隨時間的變化規律如圖4(b)所示，其中污染源挖掘的時間段為22.8～23.1 h. 從圖4(b)可知，在進行污染源處土壤挖掘后，初始土壤埋深為0.15 m處(污染源)的氣相四氯化碳的濃度呈大幅下降的趨勢，在挖掘結束0.6 h時的降幅高達64.9%，表明污染源土壤挖掘能有效降低污染源處的氣相四氯化碳濃度. 另外，在污染源土壤挖掘結束后，淺層土壤和上方的氣相四氯化碳濃度出現顯著反彈. 其中，土壤上方的氣相四氯化碳濃度的反彈趨勢更為顯著，在污染源挖掘2.1 h后反彈幅度達2.85倍，且該反彈過程持續約5.4 h才逐漸結束.

通過土壤挖掘試驗結果可知，污染土壤挖掘能有效降低污染源處的氣相四氯化碳濃度，通過連通污染土壤和大氣，加快污染土壤四氯化碳的揮發. 然而，無論是表層土壤挖掘還是污染源土壤挖掘，都會在短時間內提高污染物的釋放通量. 在進行表層土壤挖掘1.14 h后，從土壤上方釋放的氣相四氯化碳通量從9.08 μg/min小幅反彈至9.65 μg/min，反彈幅度為6.3%. 在進行深層土壤挖掘2.1 h后，從土壤上方釋放的氣相四氯化碳通量從挖掘前的0.087 μg/min大幅反彈至0.33 μg/min，反彈幅度為2.8倍，表明污染源土壤挖掘造成的二次污染物釋放的現象更為顯著. 在實際的修復過程中，挖掘的方式、速度等均會對土壤中四氯化碳的釋放過程帶來一定影響，但挖掘導致VOCs加速釋放的現象則普遍存在. 例如，甘平等研究了北京某化工場在挖掘過程中的VOCs在空氣中的擴散規律，同樣發現挖掘擾動會加速VOCs的釋放，且在風力的影響下會發生快速的擴散和傳播，且其在大氣中的擴散規律符合高斯煙團模型. 然而，總體而言，目前針對土壤挖掘過程中VOCs二次釋放的研究仍然相對較少. 根據該研究結果，為了最大程度地減小土壤挖掘后VOCs釋放通量的反彈幅度，建議將可能受到VOCs污染的土壤盡可能多地移除，從而防止出現修復后VOCs從污染源緩慢釋放的現象. 同時，也可以通過減緩土壤挖掘的速度以及減少每次挖掘的土方量等方式來降低挖掘過程中VOCs的瞬時釋放量.

2.3 土壤熱脫附和氣相抽提聯合修復過程中的相間非平衡態遷移現象

氣相抽提是一種廣泛應用的修復VOCs污染土壤的技術. 然而，當氣相抽提技術遭遇慢解吸、慢擴散、氣流再次吸附以及常溫下的污染物有限揮發時，會產生顯著的拖尾現象. 而土壤加熱能大幅提高VOCs污染物的亨利常數，促進其從固相和液相轉移到氣相，從而可以大幅提升氣相抽提的修復效率. 因此，該文采用土壤熱脫附和氣相抽提聯合技術對四氯化碳污染土壤進行修復，并探討采用該組合工藝修復過程中的相間非平衡態遷移的現象. 該研究共進行了兩次修復試驗，其中第一次修復時間為2.50～6.67 h，第二次修復時間為25.77～30.17 h. 在兩次修復過程中，土壤內部及上方的氣相四氯化碳濃度隨時間的變化規律如圖5所示. 從圖5可知，隨著土壤熱脫附和氣相抽提聯合修復過程的進行，土壤內部和上方的氣相四氯化碳濃度顯著下降. 其中，該技術對土壤上方的氣相四氯化碳濃度的降幅最大. 當修復持續約3.58 h后，土壤上方空氣、埋深0.02 m及0.12 m處氣相四氯化碳濃度的下降比例分別為99.4%、97.9%及80.4%；在第二次修復持續4.4 h后，上述3個位置的氣相四氯化碳濃度的降低比例分別為99.3%、98.5%及67.4%，表明該技術對土壤上方空氣中四氯化碳的去除效果最顯著. 土壤加熱使得吸附在土壤顆粒表面的四氯化碳發生脫附，以氣相的形式存在于土壤氣中，從而提高了氣相抽提對土壤中四氯化碳的去除率. 通過對比兩次修復過程，發現第二次土壤修復過程中氣相四氯化碳濃度的降低速率小于第一次修復過程，尤其是在修復后期出現了淺層土壤及土壤上方的氣相四氯化碳濃度下降速率緩慢的現象，拖尾現象較為顯著.

圖5 土壤熱脫附和氣相抽提聯合技術修復過程中土壤內部及上方氣相四氯化碳濃度的變化規律

Fig.5 The variation of gaseous CCl4variation in and above soil during soil remediation process of thermal desorption combined with soil vapor extraction

在進行土壤熱脫附和氣相抽提聯合修復的過程中，連續測定氣相抽提管出口處氣相四氯化碳的濃度，將其換算成污染物的抽提通量，得到其隨時間的變化規律(見圖6). 結果顯示，兩次修復過程中，污染物的抽提通量均隨著修復過程的進行而逐漸降低. 在第一次修復持續4.15 h后，氣相抽提去除的四氯化碳通量從73.4 μg/min降至9.2 μg/min，下降比例為87.5%. 在第二次修復持續4.35 h以后，氣相抽提去除的四氯化碳的通量從9.61 μg/min降至1.11 μg/min，下降比例為88.4%. 并且，第二次修復過程中，在抽提過程持續2 h以后，四氯化碳的抽提通量下降較為緩慢，僅從1.90 μg/min降至1.11 μg/min. 該現象表明，此時滲透性較好的非污染源土壤中的四氯化碳已經基本被去除，而滲透性較差的污染源中仍殘留有一定濃度的四氯化碳，且釋放過程較為緩慢，從而造成了修復過程存在一定程度的拖尾現象.

圖6 土壤熱脫附和氣相抽提聯合技術修復過程中氣相抽提通量的變化規律

Fig.6 The variation of extraction flux during the remediation process of thermal desorption combined with soil vapor extraction

對比通過氣相抽提抽出的四氯化碳濃度及土壤孔隙中的氣相四氯化碳濃度，發現通過氣相抽提抽出的四氯化碳濃度顯著小于污染源(埋深0.12 m)處，與污染源上方(埋深0.02 m)相接近，且顯著大于土壤上方的氣相四氯化碳濃度. 例如，在第一次氣相抽提持續3.58～4.15 h后，土壤上方、埋深0.02 m及0.12 m處的氣相四氯化碳濃度分別為1.06、4.36及102.10 μg/L，但通過氣相抽提抽出的氣相四氯化碳濃度則為5.12 μg/L. 該結果表明，氣相抽提抽走的土壤氣有大部分并非來自于污染源區，而是通過優先流的通道從滲透性較好的土壤中流入，從而導致氣相抽提對較為致密的污染源中四氯化碳的去除效果相對有限. 通過質量衡算發現，第一次、第二次氣相抽提抽走的四氯化碳總質量分別為9.23、0.86 mg，僅占填充的四氯化碳總質量的18.6%和1.72%. 該結果表明，仍有超過70%的四氯化碳殘留在土壤中. 這是因為吸附在污染源區土壤內部的四氯化碳并沒有發生脫附，其中孔隙中的四氯化碳并沒有被抽提而去除，而是由于孔隙流動不暢等原因滯留在污染源區，從而出現了顯著的相間非平衡態遷移現象，最終導致較低的四氯化碳去除率.

在兩次修復過程結束后，均同時停止熱脫附和氣相抽提工藝，此時繼續對土壤內部和上方空氣中的氣相四氯化碳濃度進行測定. 結果顯示，在第一次修復過程結束后，土壤內部及上方的氣相四氯化碳濃度均顯著回升〔見圖7(a)〕. 在修復結束18.7 h后，土壤上方及埋深0.02 m處氣相四氯化碳濃度的反彈幅度分別為28.9和6.3倍，表明四氯化碳釋放通量的反彈現象非常顯著. 然而，污染源區(埋深0.12 m)的氣相四氯化碳濃度在修復結束后僅有小幅反彈的現象，但隨后繼續逐漸下降. 在第二次修復結束后，土壤中氣相四氯化碳濃度的上升趨勢更為明顯〔見圖7(b)〕. 在修復結束38.8 h后，土壤上方空氣、埋深0.02 m及0.12 m處，氣相四氯化碳的濃度分別反彈至11.1、13.1及17.2 μg/L，反彈幅度分別為64.1、30.9及1.0倍，表明反彈現象在土壤上方及淺層土壤中非常顯著，但在污染源區相對不顯著. 該結果表明，污染源區存在局部較為致密且四氯化碳濃度較高的區域，這些區域緩慢地釋放四氯化碳氣體，最終導致污染源區氣相四氯化碳濃度的反彈. 因此，在采用土壤熱脫附和氣相抽提修復VOCs污染土壤時，需要在修復達標后繼續對土壤氣中的VOCs濃度進行檢測，以防止出現由于VOCs濃度反彈造成原先修復達標的土壤再次出現不達標的現象. 然而，相比于沒有熱脫附耦合的氣相抽提技術而言，聯合技術產生的拖尾現象及反彈現象較為不顯著，污染物更容易達到相間的平衡態，因此該技術較適宜用在黏土較多的污染土壤的修復中.

圖7 土壤熱脫附和氣相抽提聯合技術修復結束后土壤內部及上方氣相四氯化碳濃度的變化規律

Fig.7 The variation of gaseous CCl4concentration in and above soil after the remediation process by thermal desorption combined with soil vapor extraction

3 結論

a) 表面通風修復VOCs污染土壤過程中會在土壤表面形成一定的負壓，在使污染源區VOCs濃度大幅下降的同時，也會導致從土壤中釋放到大氣中的VOCs通量出現短暫反彈的現象，其最大反彈幅度可達0.69倍.

b) 土壤挖掘是一種修復VOCs污染土壤的有效修復方式，但在土壤開挖的過程中會在短時間內提升污染物從土壤中的釋放通量，最大反彈幅度可達2.80倍.

c) 采用土壤熱脫附和氣相抽提聯合修復的技術，能有效降低土壤中及土壤上方的氣相VOCs濃度，但在修復過程中通過氣相抽提抽出的污染物通量隨著修復時間的增加而逐漸下降，出現顯著的拖尾現象. 在修復過程結束后VOCs的釋放通量出現顯著反彈，最大反彈幅度達64.00倍，表明相間非平衡態遷移對修復效果的影響非常顯著.

d) 土壤修復過程中的相間非平衡態遷移的影響程度與土壤性質密切相關，該文結論僅適用于粉質沙土或者中沙的情形. 當土壤以粉土或者黏土為主要組成部分時，或者土壤的有機質含量較高時，相間非平衡態遷移的效果會更加顯著. 另外，在實際修復過程中，同時應該考慮尺度效應對相間非平衡態遷移的影響.